Na-W一Mn／SiO2催化剂体系活化甲烷地研究--活性氧物种.pdfVIP

Na—W—Mn／SiO：催化剂体系活化甲烷的研究 ——活性氧物种 季生福薛锦珍刘 育许传芝李树本 (中国科学院兰州化学物理研究所OSSO国家重点实验室，兰州730000) Na：WO。一Mn／SiO：催化剂在甲烷氧化偶联制乙烯反应中的活性氧物种，一般认为是W、Mn 等变价金属氧化物的晶格氧“．z]。但这种晶格氧是如何对甲烷起选择氧化作用的，它究竟是由何种 金属氧化物提供的，人们还不十分清楚。为进一步深入认识这一问题，我们制备了SiOz担载的单金 属和多金属模型催化剂，并通过催化性能的对比、O。一TPD和CH。脉冲反应，发现Na促进的w、 Mn协同作用的晶格氧是甲烷选择氧化的活性氧物种。 1试验部分 W、Mn的SiO。担载模型催化剂。催化剂活性评价在流动态微型固定床常压反应装置上进行，催化 t 1，气体总流速为60 剂装量0．1 mL／min，反应温度为800℃，产物通过气相色谱 g，CH。：O：一3 Mat 700型离子阱质谱 在线分析。O。一TPD和CH。脉冲反应装置见文献n]。产物用美国Finnigan 室温，切换为He气，吹扫30min，最后在He气流速为40mL／min的条件下进行。做CH。脉冲反 应时，催化剂装量0．2 mL，气体切换通过六通阀完成。 g，脉冲气体容量管为0．30 2结果与讨论 2．1催化剂活性评价 表】是单组分、双组分和三组分Na、w(以WO。为计量单位)、Mn催化剂的评价结果。 表1 Na、w、Mn／SIO，倦化剂的催化反应性能 从表1可以看出，单组分催化剂中，虽然CH。的转化率差不多，但含Na、Mn的催化剂有C。H。 率和C。H。选择性，但催化性能仍然较差；只有Na、W、Mn共同存在时，才表现出好的CH。转化率 和C。烃选择性。这说明Na—W-Mn／SiO：催化剂活化甲烷的活性物种不只是Na—O—Mn一类脚， ·197· Na—O—W也许是更重要的一类活性物种。 2．2 02-TPD 附氧也没有晶格氧脱出，而单组分W／SiO。、Mn／SiO：催化剂则有少量吸附氧和晶格氧脱出(按照 文献n’钉的结论，大于300‘C脱附的Oz为吸附氧，大于600‘C脱附的O：为晶格氧)；双组分催化剂 吸附氧明显减弱，而晶格氧有不同程度的增加，但W—Mn／SiO。增加较小；三组分Na—W—Mn／SiO： 催化剂没有吸附氧，只有大量晶格氧脱出。这些结果表明：催化剂脱附的晶格氧主要是由w、Mn提 供的，而Na可以促进W、Mn脱出晶格氧，特别是在Na—W—Mn共存时，晶格氧脱附量显著增大。 2．3 CIt．脉冲反应 表1所列的7种催化剂800‘C的cH。脉冲 反应结果见图2(略)。单组分催化剂中Mn／SiO。 对CH。的转化率比Na／Si02、w／sioz要高。但两 个脉冲以后，CH．就不转化了；双组分催化剂中， Na—w／si02和Na—Mn／Si02对CH4的转化率基 趟 本一样，产物中czH。和CzH。的含量较高。但 辞 船 CH。脉冲后期，co，含量增高；而W—Mn／Si02对 出 CH。的转化率比Na—w／si02和Na—Mn／Si02相 魁 氍 对要高一些，并且在前两个CH。脉冲中，C：H。、 c。H。、cO，都较高，但第三个脉冲后都开始明显 下降；对于三组分催化剂Na—W—Mn／SiO。，在前 两个CH。脉冲中cz烃比单组分和双组分催化剂 明显高出很多，但