吡唑硫磷合成研究.pdfVIP

·336· 中国化工学会农药专业委员会第九届年会论文集 吡唑硫磷的合成研究 段湘生聂萍曾文平 (湖南化工研究院) 一、前言 ● 吡唑硫磷(pyraclof如)是一种三元不对称有机磷杀虫剂。该药由日本武田药品工业株式会 社开发、1989年投产，现已在日本、美国、台湾、西欧等十几个国家和地区注册登记。主 要是接触和胃毒作用，几乎没有内吸活性。大量的药效试验证明：该药对棉叶夜蛾、棉铃 虫、棉斑实蛾、红铃虫、飞虱、粉虱、蓟马、马铃薯甲虫、马铃薯块茎蛾、甘薯烦夜蛾、甘 薯麦蛾、茶叶细蛾、茶黄蓟马、苜蓿粉蝶、苜蓿叶象甲、烟草天蛾等害虫具有较高的防治 ● 效果，对其它抗有机磷农药的害虫也有效。 二、合成路线的选择 1、中间体l。(4．氯苯基)．4．羟基毗唑的合成路线 Ⅲ峨一嗽如+a≮≯Ma a《卜～bcooo。ac2魄坶 Gq一3020Na a◇够删 。竺a口‰。心HLA--～．-O毋H_G02 ∞—一+a口M担a◇一盘骝～a心蝠≯ 对中间体(I)的合成路线表明，路线(2)具有收率高、中间体不必分离即可用于下一步反 应等优点，故采纳路线(2)； · 2、中间体O-乙基、S．正丙基硫代磷酰氯的合成路线； mn咖，阱嘶勰峨H，漫蓦C一2HsOH”蔷‰ ∞n一…s哂一n咧，o一莨罢塑n咖，浅婴”釜艮a_ ④啪啪…sa，一岷碣沪莨昌必n--C3H7S--包r、cC，I n_CQ3H心TS∥．．．艮a C一2HsOH (1I) 中间体(1I)是近年来国外新开发的一类具有对抗性有优异杀虫活性的丙硫基磷酸酯类 新农药的关键中间体，路线(1)采用的丙硫酵具有恶臭．给操作带来极大不便，路线(2)的熟 异构法则有操作不易控制等特点，产品纯度也不离：因此我们对路线(3)的常温催化异构合 成路线进行研究。 3、吡唑硫磷原药的台成 中国化工学会农药专业委员会第九届年会论文囊 。337· 上述两个中间体进行缩合即得到毗唑硫磷原药，其反应式如下： 三、实验部分 1、3．氯丙酮醛．4．氯苯腙的制备 气O．5mo!，然后搅拌加入9克水进行水解，得到4一氯乙酰乙酸。 盐酸盐。 ● 1小时加完，室温下搅拌2小时，结晶物过滤，水洗、干燥得3一氯丙酮醛．4一氯苯腙110．9克， 纯度95％，收率95％，溶点190—192℃。 2、1。(4一氯苯基)-4．羟基吡唑的制取 在250毫升的反应瓶中，将在50毫升甲醇中溶解4．0克的氢氧化钠室温下加入9．3克 3．氯丙酮醛．4．氯苯腙，40℃下搅拌1小时，蒸出甲酵，加入50毫升水，过滤、水洗、干 燥，在甲苯中重结晶得6．4克针状晶体。熔点127～128℃，收率81．7％。 3、O．乙基．S．n．丙基硫代磷酰氯的合成 (】)O．正丙基硫代磷酰二氯的制各 在250毫升的反应瓶中，加入69．2克三氯硫磷冷却到0℃，三小时滴加正丙醇10l克， 加毕，升温至10℃，继续搅拌三小时，产品分层、水洗、干燥，得产品6