CH4部分氧化Ni／A1203催化剂表面状态探究.pdfVIP

CH。部分氧化Ni／A!：O。催化剂表面状态研究+ 李春义余长春沈师孔一 (石油大学天然气催化转化实验室，北京102200) 关于CH。部分氧化制合成气(POM)的反应机理主要有两种观点：一种是燃烧重整机理，另一 种是直接氧化机理。我们前面的研究工作表明，常压、973K条件下，Ni／AIzOa催化剂上POM按直 接氧化机理进行，金属镍是吸附解离甲烷和氧的活性中心，CH。和oz在金镍中心上解离生成的 Ni，C和NiO是反应的活性中间物种，两者通过表面反应生成CO并使金镍中心再生，H。和CO是 甲烷部分氧化的一次产物。但是，在实际反应过程中催化剂表面是否存在着氧物种和碳物种还不清 楚。另外，在POM过程中，CO的选择性非常高，其原因现在尚不明了。本文采用瞬变应答技术，对 POM反应Ni／AI。O。催化剂的表面状态进行了研究，并对造成CO高选择性的原因进行了探讨。 J试验方法 采用共沉淀方法制备了摩系分数为Ni／AI。O。催化剂；催化剂的用量为30mg，其粒度为40～ 60目。催化剂置于石英反应器中部，其余部分用20～40目的石英沙填充。反应在常压、973K条件 生产的四极质谱进行在线测分析，采样速度为3ms， t g o ● i × 划 鼎 时问／、 图1由2／1的CH．／02切换到2／]的 图2由2／1的CH．／Oz切换到纯 CH4／He的瞬变应答图 Fe的瞬变应答图 ltorr=0．133kPa 2结果与讨论 He气氛中产物CO的瞬变应答结果如图1所示。切换后CO和CO。立即开始下降并逐渐降至基 线。与从2／】的CH．／o。气氛切换到纯He的瞬变应答结果中的CO和CO。下降走势相同(图2)， 可以推断在2／1的CH。／O：反应气氛中，催化剂表面上的镍基本上为金属态的镍，不残留NiO物 ·国家自然科学基金资助课题：项目批准 **通讯联系人． ·96· 种。而H!的应答曲线则完全不同，下降十分缓慢；这是CH。在催化剂金属镍上解离生成大量的H。 造成的。 催化剂同样经过充分还原后，切换到2／1的CH；／o。气氛中反应5rain，然后再切换到He／O：、 气氛中．结果如图3所示。切换后H：和CO立即开始下降。并平滑地降至基线；而CO。在切换后则 先升高后降低，这说明表面发生了NiC或CH．与o：的燃烧反应。为了证明CO：是来源于POM过 程中产生的表面碳而不量少量CH。与o。的燃烧产物，进行了下面的试验：催化剂还原后，切换到 气氛中。切换到CH。／O。气氛后，立即有CO。产生(图4)。由此看来，在POM过程，催化剂表面确 实有少量的碳存在。 ： 旦 一 ● ● × X 魁 髓 啊 鹱 时间／s 时问／s 图3由z／]的CH。／02切换到