3%2c3%275%2c5%27-四甲基联苯胺-磷钼杂多酸电荷转移配合物膜电极电化学性能地研究.pdfVIP

3,35,5’一四甲基联苯胺一磷相杂多酸电荷转移配合物膜 电极电化学性能的研究 三振平，牛彩红，吴莹 ‘ (苏州大学化学化T学院，苏州，215006,yingwu@suda.edu.cn) 本文以Keggin结构磷铝杂多酸 (H3PM012040HX20,简PM012)为电子受体，3,35,5一四甲 基联苯胺 (TMB)为电子给体制得有机无机电荷转移配合物(TMB)3PMo,2。采用溶胶一凝胶 法将(TMB)3PMo12修饰到GC电极表面，得到(TMB)3PMo12/GC化学修饰电极 (CME),并对其 电化学行为和电催化性质进行了研究，实验表明，配合物的形成一方面保持了其前体良好的 氧化还原性质，另一方面又呈现出新的电化学特性、研究表明((TMB)3PMo12修饰电极对103一具 有较好的电催化还原作用。 (TMB)3PM012/GC修饰电极的制备 移取0.25ntL硅酸溶胶与等体积水混合均匀，加入 一定量的(TMB)3PMo12,超声使之均匀。取4PL该修饰液滴涂在预处理过的电极表面，自然 晾干，如此修饰两次即得到(TMB)3PMo12化学修饰电极。 实验方法将TMB-PMo12/GC-CME工作电极、Pt辅助电极、SCE参比电极的三电极体系置 于0.5mol/LH2SO4底液中，通氮除氧1。分钟，在1.0-0.2v间记录cv扫描曲线。 (TMB)3PM012/GC修饰电极在0.5mOUL112S04溶液中的伏安行为 将(TMB)3PMo12及 其前体PMo12,TMB用溶胶一凝胶技术分别修饰到GC电极上，比较它们在0.5mol/LH2SO4 溶液中的循环伏安曲线 (见图1)。由曲线 ((a)可知，(TMB)3PMo12仍保留着PMo1:的三对 特征氧化还原峰111这表明配合物的形成并没有改变杂多酸的 “笼状”结构及其氧化还原性 质。但使这三对峰发生了不同程度的负移，可能是形成电荷转移配合物后电子从有机给体 襄 丁MB转移到电子受体PMo12上，使Mo 上的电荷密度增加，此时M。的得电子 。 能力减弱，失电子能力增强。已有研究 证明2!1,TMB在酸性条件下失去2个电 套绝 子直接氧化成全酿，仅出现一对氧化还 原峰 (曲线 c)。然而，曲线 (a) 年 一 ，一 -- 一 一 - 一 一 ~ ~~ .~~一 介甲呻- 勺 0.6 认4 n.2 0 难z (TMB)3PMo,2的Cv曲线中出现了归属 Put.曰目rv 于TMB的2对氧化还原峰 峰‘4和5), 图1.(a)(TMB)3PMo,2;(b)PMo,2;(c)TMB/GC修饰 显然，由于电荷转移配合物的形成，电 电极在O.SmoULH,SO.的CV曲线，V-100MV/S 子的离域作用导致TMH的氧化还原特 性不同于其单体行为，使其在酸性条件下出现了TMB的全醒(峰4)和半醒或半醒聚合物(峰 5)的氧化还原行为[2,31 支持电解质的影响 实验表明，电极在。.5mo11LNaC],KCI,MgC12,NH4C),NH4Ac. NaAc,NaNO3等的0.5moVLH2SO:支持电解质中的峰形、峰电位与在。.5moWLH,S04中基本 相同，可见一般的阴阳离子对((TMB)3PM012/GCCME的CV行为基本没有影响。 pH的影响 随着底液pH值的增大，(TMB)3PMo12/GCCME的峰电位负移，峰形变坏。 (TMB)3PMo12的氧化还原过程伴随着质子的参与，因此酸度对其氧化还原过程有影响。另一 方面，溶液pH值升高到一定程度，PM012的稳定性也受到影响。 扫速的影响 ((TMB)3PMo12/GCCME的各对峰的i,随着扫速v的增大而增大，其峰电位 马基本不变。在20--200mv/s范围内，i,与v呈良好的线性关系，表明该电极过程为表面波过 程l41 (TMB)3PMo12修饰电极的电催化性能 (TMB)3PM012修饰电极对103一有较好的电催化还 原作