超临界流体等容热容的测定和分子间相互作用的研究.pdfVIP

超临界流体等容热容的测定及分子间相互作用的研究 张喜丰 张小岗 韩布兴’ 闰海科何俊 (中国科学院化学研究所，分子科学中心，北京100080) 等容热容作为重要的热力学参数，体现了体系的内能随温度的变化率，它能提供分子问相互作用的 信息。纯超临界二氧化碳的等容热容在文献中已有报道…，但混合超l临界流体体系的等容热容还没见报 道。尽管文献中已有一些混合超临界流体的等压热容数据“1，但等压热容包含了体积功因素，并不能真 正反映体系内分子间相互作用。这些工作的主要目的是为了给超临界体系的状态方程提供直接的热力学 参数。 本文在308．15K温度一F·60—100 bar压力范围测定了纯=氧化碳流体，cOr丙烷．cOr一正庚烷， C皿一丙酮tC如一乙醇混合流体的等容热容。混合物中除了C饶一丙烷体系以外，溶质的摩尔分数在实验 n 条件下均为0．005 是均相体系。 本文使用的量热计由本实验室自行设计并制造。本量热计属于环境恒温式量热计，整个实验过程中， 环境的温度保持不变。通过经标准化的电能来测定体系热容。即在等温条件下，向量热体系内通入已知 量的电能Q，使其温度升高△T．从而得到量热体系的等容热容 o肋耐一△，巴耐=告 (1)(1) 其中C。。-包含两部分： C一日1=C+Cm (2) o是系统的空载热容，cw是量热体系内物质的热容。本量热计主要由恒温水槽，量热池，高压装置，精 密恒流电源．精密测温系统等几部分组成．实验装置图见文献[3]。 图l给出了丙烷的摩尔分数分别是0．3％．0．5％， 1．1％时c嘎一丙烷混合流体的摩尔等容热容。从图中看 出C也一丙烷混合流体的摩尔等容热容随压力的变化趋 势与纯二氧化碳流体的摩尔等容热容随压力的变化… 趋势相似，流体的摩尔等容热容的最大值所对应的压力 随着溶质浓度的增高向低压方向移动。其中0．5％浓度 的混台流体的摩尔等容热容的极值最大，约为61．4 Jmol“Ku】，1-1％ Jmol“K】，其次是0．3％，大小是56．8 Kl。向纯二氧化碳 时的等容热容最小．是56．3Jmoll 中加入丙烷引起流体摩尔等容热容升高的机理比较复 杂．我们初步推测是由于以下原因：丙烷与二氧化碳分 图1 308．15 K下．丙烷的摩尔分数分别是 子属弱吸引型相互作用，这一点从丙烷的塘摩尔体积为 0．3％，0．5x，1．fx时c02一丙烷混合流体 正值”1也能体现出来。如果我们考虑向一个体积一定的 摩尔等容热容随压力的变化 纯二氧化碳体系加入一定最的丙烷，丙烷与二氧化碳之 间的相互作用很可能促进二氧化碳自身的聚集。因此，在加热丙烷一二氧化碳混合流体时，使得更多的 二氧化碳聚集被破坏，需要更多的能量。所以，向二氧化碳中加入丙烷使得流体的摩尔等容热容升高。 但是值得注意的～点是。丙烷一二氧化碳混合流体的摩尔等容热容的大小在本实验中并没呈现出随丙烷 浓度升高而单调上升的趋势。我们认为，丙烷对二氧化碳自身聚集的促进作用有一极值。在丙烷的浓度 很低时(摩尔分数小于0．5％)，这种作用随丙烷浓度增加而增大．因而使混合流体摩尔等容热容随丙烷 浓度增加而升高。丙烷浓度较高时．这种作用随丙烷浓度增加而减小，使混合流体摩尔等容热容随丙烷 47 浓度增加而降低。 从图2可以看出，当溶质的摩尔分数都是0．5％时．正庚烷一二氧化碳混合流体的摩尔等容热容的最 大值比丙烷一二氧化碳混合流体的小。正庚烷与二氧化碳分子之间属吸引型的相互作用，正庚烷一二氧 化碳混聚集体较稳定，温度升高时溶质一溶剂聚集体破坏较少，消耗的能量相对较低，因此正庚烷一二氧 化碳混合流体的摩尔等容热容小。此外，溶质的加入使最大值出现的