Ni金属整体型催化剂大空速甲烷自热氧化制合成气地研究.pdfVIP

Ni金属整体型催化剂大空速甲烷自热氧化制合成气的研究 王亚权 (天津大学化工学院一碳化5-国家重点实验室，天津300072) l前言 进入90年代以来，天然气部分氧化制合成气成为催化领域的研究热点之一tl-93．这 一过程具有许多优点：(1)由于这是一放热反应，能耗低：(2)放热量小。反应温度低． 容易控制；(3)反应生成HjCO=2的合成气，可以直接用于甲醇和烃类(贽一托合成) 等重要的工业过程； (4)反应速度快．反应器体积小．从目前文献报道．反应主要是 在外加热的流动型固定床反应器中进行的．Schmidt等人∽51使用整体型催化剂．从而使 反应可以在大空速下自热进行．由于反应是自热进行．因而无须使用外加热炉．反应器 结构简单，易于工业化；同时由于整体型催化剂孔隙率大，可以使反应在太空速(短接触 时间)下进行，反应器体积小．压力降小，而生产能力高．但在该反应体胃；中．只能使用 Rh、Pt等贵金属涂层的催化剂．对于工业上有重要意义的Ni．在此反应条件下迅速失活 ”’．原因可能是形成NiAI：02和，或金属的损失．1本文报道使用Ni金属球制成的整体型催 化剂，甲烷部分氧化反应也可以自热进行．而且活性非常稳定] 2实验 用十0．8的Ni金属球烧结制成直径 +7、长10mm的整体型催化剂．将催 化剂放在两个同样规模的a．AI：O，泡 末中间．用保温布裹住一起放入$8的 石英管中(见图1)，先通NH，／空气，用 煤气灯外加热点燃后，用CH4、02逐 步、直至完全置换NH，和空气．在一 定cH4：02比下进行反应．在催化剂后 侧与a-Al003间夹一PtRh—Pt丝作为热 电偶测量温度井作为反应温度”1(反 应温度与点燃的过程或方式无关)。 体系中加入5％He作为内标．空速为 1．6x10…h．反应管外用绝热材料保 温，使得反应能在自热温度下进行．空自实验表明，在当前的空速下，热电偶产生的活性 远小于1％，可以忽略不计．反应尾气经冷凝除水后，用102型气耜色谱仪分析．热导池 为检测器．主要分析CH“CO，CO”H：由c、H、O元素平衡计算而得．来检涮到02及 C2以上产物。反应lOmin后开始取样分析直至产物组成不再变化为止(一般需要20rain)， 然后改变CH。：02比进行下一个条件下的实验． 3结果与讨论 图2示出了cH转化率、也和cO选择性以及反应温度随cm／0z比的变化关系．图2 表明．随着cHt／Oz比的升高，cm转化率下降，这是因为空速一定，随着咖．／0：比的升高， cH．过量，因而转化率下降．随着CV．／0z比的升高，Hz的选择性略有升高．c0的选择性略 有降低。在cm／o产1．6时．cH．的转化率、H：和c0的选择性分剐选到87．3％、85．1％和90．3*． 随衄·／吼比降低，反应温度升高．在CH,／0f1_6时达1376K．这与文献“1报导的砒 在q_A1：0s上涂层的催化剂结果相近。随cH·／02比降低，反应温度明显低于她熟温度．在 cHt／0z=1．6时耜差144K．这可能是由于反应器体积小．反应温度高时．热损失大的缘故． 反应温度低时热损失少，在cH‘lo：2时，反应温度和计算的鲍热温度相当接近． ‘天津市自然科学基金资助项目(批准号．9836034】1) ——619—— Sciuaidt等人”。的结果表明．Ni 金属涂层催化荆在几个小时内迅速 失活。需要指出的是，图2的数据是 经多次重复的结果．因为每次反应 结柬时，必须先关闭0z，催化剂表面 上留有大量积炭，下次反应时必须先 巍掉炭，然后才能最糍．但经多次点 燃、反应，重复图2的实验，结粜活 性、选择性不变．因此可以说÷本研 究使用的Ni金属催化剂比Ni金属涂 层催化剂稳定． 在本文的州金属整体型催化荆 上，cH‘转化率、地和c0的选择性均 略低于负载Ni金属、固定床反应嚣 上的反应结果“。‘。“1。由于整体型倦 化剂是用Ni金属球制各的，表面是 光滑的，比袁面积小．而孔隙率太， 反应物与催化剂表面接触时间短，因丽CH4转化率低．而一少部分cH·由于没有被催化剂 表面所催化，可能进行了均相燃烧(完全氧化反应)，从而造成了出和CO的选择性略低。 目前，课题组正在进行Ni金属球表面的粗糙化，然后制备成整体型催化荆．表面的粗糙 化可以显著地增大比表面积，在相同空速下使反应物与倦化剂表面的接触时间长，因此 有望使反