SAPO-34分子筛晶化过程和机理的研究.pdfVIP

SAPO一34分子筛晶化过程及机理的研究 谭涓 刘中民何长青 刘宪春韩秀文翟润生 包信和 (中国科学院大连化学物理研究所、大连116023) 由甲醇或二甲醚制低碳烯烃是C。化学中最重要的研究课题之一，SAPO一34由于在这一反应 中表现出优异的催化性能，因而引起了各国科研工作者的广泛关注。由于SAPO～34是一种新型分 子筛，对其晶化机理的研究还不够深入，对其晶化过程的描述更是鲜有报道。本文深入考察了 SAPO一34晶化过程中不同晶化时间样品的结构组成及性能之间的关系，为SAPO一34的设计合成 提供理论依据。 1试验方法： 采用水热合成法合成SAPO一34分子筛。在搅拌的同时，将计量原料接一定顺序混合制成凝胶， 装人体积为2L的不锈钢反应釜中，加热至200C晶化，取出不同晶化时间的产物，分离出固体产 间样品的结构、组成及酸性随晶化时间的变化。 2结果与讨论 2．1 晶化过程中固相的晶相变化 zooI 2．1．1X射线衍射考察不同晶化时间样品结晶 度的变化不同晶化时间样品的XRD谱显示， x l 晶化时间达1h后，在2目为9．48。、15．99。、20． 55。等处出现较强的衍射峰，与文献中SAPO一34 喜100『厂卜———一 的特征峰相一致。其晶化曲线显示，sAPO一34分 子筛的晶化反应是明显的自催化过程，晶化达 o}—_吉——亩—1F—1F—玄一o 2．5h后，晶化过程即已基本完成，此后，晶化速 It,化时网，h 度逐渐减慢，晶化曲线趋于平缓(见图1)。 2．1．2扫描电镜考察晶化过程中晶粒大小的变化不同晶化时间样品的SEM照片显示，在晶化 初期，反应体系中只有无定形物质存在；晶化时间达1h后，开始出现SAPO一34的四方形晶粒，此时 反应体系中还存在着大量的无定形物质和微晶；随晶化时间延长，无定形物质及微晶消失，晶粒长 大，晶化时间达2．5h后，晶粒尺寸达3btm，此后随晶化时间延长，晶粒大小无明显变化。 2．1．3红外骨架振动光谱考察晶化过程中反应物随晶化时间的变化从晶化前期不同晶化时间 样品的红外骨架振动光谱可以看到．晶化lh后，部分胶团峰消失代之以SAPO．34晶格骨架的特征 峰，同时，反应介质中存在着大量的未解离的羟基，可以进行自由的缩聚，随着晶化过程的进行，羟 基的伸缩振动峰、弯曲振动峰和摇摆振动峰明显减小，说明SAPO一34晶核的形成过程既是一个硅、 磷、铝、氧四面体由无序排列的胶团结构到有序排列的晶格骨架的重排过程，同时又是羟基缔合脱 水环化的过程。 2．1．4”Si、”P、27AI NMR考察晶化过程中si、P、Al原子结构微环境的变化纵观整个晶化过 程，我们将原粉样品的”Si、“P、z，AI NMR谱进行拟合积分．分别计算出SAPO一34晶格骨架中四配 ·536· 位铝及骨架磷、硅的相对含量．得到它们的相对含量随晶化时间的变化曲线。可以看到，骨架中磷、 铝相对含量的变化曲线与SAP()～34的晶化曲线很相似，硅相对含量变化则不同。在晶化时间达 1h，即刚开始生成SAP()一34分子筛晶粒时，就有硅进入骨架，说明至少有部分硅是通过直接参与 晶化反应进入分子筛骨架的；此后骨架的相对含量始终保持上升趋势，在晶化前期2．5h内，硅的相 对含量较低．只有Si(4AI)一种硅结构，说明硅取代接第一种方式(硅取代磷)进行；结晶时间达4h 取代一对磷铝原子)协同作用。 2 SAPO一34酸性质变化的研究 2．2．1吡啶吸附的红外光谱样品对毗啶吸附量的变化反映了样品吸附结构的变化。晶化初期未 形成分子筛，固相胶团中存在无序排列的多元环，因而可以吸附吡啶；晶化1h后，开始形成SAPO一 34晶体，由于SAPO一34晶体孔道较小，无法吸附大的分子，因而样品对吡啶的吸附体现的是分子 筛表面酸中心的性质和强度。 2．2．2氨程序升温滴定不同晶化时间样品的TPD谱，反映了产品的酸中心强度随晶化时间及 其结构的变化。晶化初期SAPO一34分子筛晶核的形成过程中，没有分子筛晶粒形成，产物组成为固 相胶团．因而没