NiO%2fγ-Al-%2c2-O-%2c3-催化剂在甲烷部分氧化制合成气的研究——NiO和Al-%2c2-O-%2c3-间相互作用对催化性能的影响.pdfVIP

NiO／y—AI：O，催化剂在甲烷部分氧化制合成气的研究 ——Nio与AI：o。间相互作用对催化性能的影响 张玉红， 熊国兴+，姚楠，盛世善，杨雏慎 (中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验宣．大连116023) 目前用于甲烷部分氧化制合成气反应(POM)的催化剂主要为贵金属催化剂和vⅢ。，族 过渡金属催化剂，其中Ni基催化剂以高反应括性和低廉的价格使其具有一定的工业开发前 景。NiO恤AI：O，催化剂是常用的工业催化荆，但其在高温反应中存在不稳定的缺点，表面 积碳和活性组分Ni的流失与烧结是催化剂失活的主要原因I。；I。另外，众所周知NiO是立方 面心结构，T—A1～，是类尖晶石结构，结构的相似性使NiO与载惭一Al!o，在高温下容易发生 作用生成NiAI，O．，NiA!，O。与Y．AJ：o，又具有结构相似性而进一步相互作用生成一种类尖晶石 结构的固溶体”I。这种强相互作用使Ni更难还原，而在POM反应中．Nio是反应的活性中 心，因此NiAI：O。及其周溶体的生成使反应的初活性降低．人们通常避免它的生成。I本文利 学方法研究NiO与v．AI，O。问的相互作用和NiAI!O。及其固溶体的生成对POM反应活性， 积碳以及Ni的流失与烧结的影响。』 1． 实验 催化剂采用浸渍法和溶腔．凝胶法制备，在溶胶．凝胶法中分别采用原位修饰I…．直接加 入和浸渍载体(溶胶一凝胶法制各)的方式引入活性组分Ni制成催化剂IML，ML和IL。常 规浸渍法制各的催化剂称为IT。催化剂反应活性考察在常压微型固定连续反应装置上进行。 2．结果与讨论 焙烧温度，Ni吉量及催化荆的制备方法都影响着活性组分与担体间的相互作用。提高 焙烧温度和降低、i含量都能增强NiO与7．AI：O，间的相互作用。将催化剂经1123K焙烧后 进行TPR表征．TPR峰温越高，表明NiO与7一AI二O，间的相互作用越强。从催化剂的TPR 谱圈中，可以发现相同担载量相同温度焙烧的催化剂中NiO与7-AI!O，间的相互作用强弱顺 序依次为IMI。MI．ILIT，并且溶胶．凝胶法制各的催化剂经高温焙烧后，Ni以类尖晶石 结构的固溶体形式存在，Nj与担体间具有强的相互作用IjI。将这些催化剂进行POM反应， 表1列出它们反应6小时的反应活性。从中可以发现Nit)与7一AI：o，闻的相互作用越强，催 化剂括化的时间越长，同时间内反应活性越低。当Ni含量较低时，催化剂反应6小时后· 活性仍未达到稳态，若增大催化剂的Ni含量，其催化活性明显提高，活化时间缩短，CH， 转化率和CO选择性接近热力学平衡计算的结果。 将NiO担载量均为10％的催化剂ML．10和IT．1¨分别反应80小时后，对其积碳和Ni 的流失与烧结行为进行分析，实验结果列于表2。从催化剂在反应前后表面相对碳原子的变 化(XPS测试)和烧碳结果(TG测试)．可以知道在IT一10催化剂上发生了严重的积碳· 而在ML一10催化剂上积碳很少，甚至可以忽略。从表面相对NUAI原子比的变化和元素分 析的结果可以发现在IT．10催化剂上活性组分Ni的流失是在ML广10催化剂上Ni流失的三 通讯联系人Tcl 0411)4671991—731；E-m蛐：gx60ng@asdicpnCR 10催化jI町上的N．晶粒。这是由于溶胶．凝胶法制备催化剂中NiO与担体间的相互作用较强 而起到稳定催化荆上Ni的作用．降低了Ni的聚集速度，以致了Ni的烧结与流失：由于须 状碳的生长需要一定粒度的金属晶粒，催化剂表面Ni的小晶粒可以抑制须状碳的继续生长。 综上所述．NiO与T-AI：o，间强的相互作用在一定程度上降低催化荆的反应活性，但当Ni含 量适当时．保持催化剂中NiO与y-Al：O，间相互作用的强度，有利于提高催化jR|抗积碳能力 和抑制Ni的流失与烧结的能力。 表I不同催化剂的POM反应性能． 反应条件lV h，GHSV(CH；)=2．7x10。L／(kg—h)． CCllJ)／v(02)=2，T=1123K，t=-6 *注：催化剂名称一后数字代表催化荆中NiO的担载量(质量百分比)． 表2反应前后催化剂ML—10和IT．10的性质． 参考文献 J III PKharasKCC，LunsfordH，J．