超细Mo%2fZrO-%2c2-催化剂上甲烷选择氧化制甲醛探究.pdfVIP

E．催化剂表征 861 超细Mo／ZrO：催化剂上甲烷选择氧化制甲醛研究+ 张昕贺德华张启俭朱起明 (清华大学化学系一碳化学与化工国家重点实验实验室，北京100084) 甲烷直接选择氧化制甲醛一直是催化氧化研究领域中一个具有挑战性的课题，几十年来，已经研 甲醛的研究报道较少。睦文考察了在超细Mo／ZrO。催化剂上甲烷选择氧化制甲醛的性能，结果表明 该催化剂具有较高的甲醛选择性。另外，讨论了催化剂的结构和物化性质，以及它们对催化剂性能的 影响 超细的zrO。粉末采用醇凝胶一溶胶法制备。不同Mo含量的Mo／ZrO：催化剂采用湿浸渍法制 压反应装置上进行。原料气和尾气用SHIMADZU ASAP 催化剂的比表面积用BET法在Micromeritics D8 RWl000 Advanced型X一射线衍射仪上进行，Cu 上进行。 催化剂性能评价结果表明(表1)，当反应温度在400C以下时，甲烷不发生气相氧化反应。因此， 加，甲烷的转化率增加，甲醛的选择性增加。反应温度对催化剂的性能有较大影响，随着反应温度的升 高，甲烷的转化率增加，甲醛的选择性降低，深度氧化产物的选择性增加。 寰1催化剂的性质和甲烷选择氧化制甲醛性能 0MPa． Reaction ml／min，5 conditions：CH·／OJN2=10／1／1，120 surfacearea． HCHO％／BET CH4％×Sele SA：specialactivity=cony 催化剂的比表面积降低(表1)。XRD表征结果表明：ZrO。中除了主要含有单斜相ZrO。外，还有少量 *闭家重点基础研究发展规划项目资助(G199902240～06 862 可持续发展战略中的催化科学与技术 的增加而增大，但其晶粒尺寸均小于40nm。 表明其含量增加，Mo：=O和Mo一0--Mo物种增多。 2Z ●j， ∞nn 一 ． ， 翁㈨㈩蛳雌、～ 一一 ；一董、．～_ ；二≯oi T8一l==i．I、一 罴攀 r：·=·_-———r————_—r。_————r————Pr—一 200 400 600 800 1000 Wavenumber(cm一‘) 图1 催化剂的拉曼光谱图 图2催化荆的Ho—TPR谱图 H。一TPR实验结果表明(图2)，超细的ZrO。在780℃附近出现一个弱的还原峰，这可能是由于超 细的ZrO。中具有较多的晶格缺陷，从而引起zr0：被还原。Mo／Zr0。催化剂有三个还原峰，其中360 近的还原峰是zrO：的还原过程。随着Mo／ZrO。催化剂中Mo含量的增加，钼氧物种的还原峰温升 高，zrO：的还原峰温降低，催化剂还原峰面积增大。 转化率、甲醛的选择性和比活性增加，而ZrO：、M00。和zr0：一MoO。在相似的反应条件下均没有催化 甲烷选择氧化为甲醛的性能。另外，催化剂的比表面积、晶粒尺寸、Mo～0键的振动、可还原性随着催 性质和甲烷选择氧化性能密切相关。不同Mo含量的Mo／ZrO。催化剂的性质不同可能是由于催化剂 寸增大，而ZrO。晶粒尺寸基本不变。因此，Zr(MoO。)：晶粒尺寸增大可能是催化剂比表面积降低的 原因之一。较小晶粒尺寸的Zr(MoO。)。可能含有较多的晶格缺陷，即可能有较多的氧空位，这将导致 其具有较强活化分子和传递晶格氧的能力，即其还原峰温度较低，反之，具有