表面拉曼光谱研究固／液界面新进展.pdfVIP

第18卷，第4期 光谱学与光谱分析 ：：：：兰!星 兰2：：：：：：：：2：：2皇兰2：：：：：!垒2：!：：：： 垒：暨：：：：：：! 表面拉曼光谱研究固／液界面的新进展’ 田中群任 斌 李筱琴 刘峰名 陈燕霞 姚建林 谢 泳 佘春兴 毛秉伟 厦门大学化学系，固体表面物理化学国家重点实验室，物理化学研究所，361005厦门 新一代高灵敏度的共焦显微拉曼谱仪的出现，使得表面拉曼光谱在固／液界面的研究在近斯取得一些重 要进展，我们将以本实验室的工作为主简要介绍共焦显镦拉曼谱的仪的特点及应用。拉曼光谱测量采用法国 Dilor公司的LabRam1型共焦显敬拉曼系统和激发线为632．8rim的内置He—Ne激光器或514．5rimAr+激光 器。为避免显微物镜头浸入电解液中，实验采用50倍或40倍的长工作距离物镜头。有关光谱电化学测量的较 详细描述参见文献[1]。 共焦显微拉曼谱仪同常规(显微)拉曼光谱仪比较，具有纵向空间分辨的优势。当入射激光准确地聚焦 在电极表面时，可穿过共焦针孔的拉曼信号主要来自于表面物种的贡献，因此可滤除绝大部分来自体相溶液 的信号，极有助于检测包括过渡金屑电极和半导体电极在内的具有较弱表面增强拉曼散射(SERS)或没有 SERS活性的电极上的表面拉曼信号。 SERS效应的发现曾极大地激起人们将拉曼光谱技术应用于固／液界面的吸附、结构和动力学研究的强 究自九十年代初渐趋低潮。但是二十多年来，人们从未放弃过用拉曼光谱研究具有重要应用背景的过渡金属 和半导体电极的努力。最近我们利用配置CCD和全息notch滤光片的共焦显微拉曼系统、并采用各种粗糙电 极的方法，首次在一系列纯过渡金属及半导体电极上和宽广的电位区间获得了多种有机分子和无机离子的 高质量的表面拉曼谱[1砷)，从某种程度上克服了检测灵敏度低对表面拉曼光谱在固／液界面研究的限制。 在目前仪器条件下，为了获得高质量的谱图并进行详细的分子水平的研究，表面粗糙化处理是必耍的。 我们尝试了各种粗糙电极的方法o’…，例如；采用现场或非现场氧化还原循环(ORC)、化学刻蚀、电沉积以 及化学刻蚀结合现场、非现场ORC等方法。以镍电极为研究体系，我们在光亮电极上得到的吡啶吸附分子的 最强振动峰的强度仅为0．5cps，经过在HNOa溶液中进行化学刻蚀后。在粗糙的电极表面上的信噪比明显得 到改善，最强振动峰的强度可达21cps，而对刻蚀后的电极进行非现场电化学ORC处理，得到最强谱峰的强 外，利用电化学沉积方法可以直接获得具有一定粗糙度的金属表面，在电沉积得到的镍电极表面上同样可以 同的金属电沉积在非SERS活性的玻碳基底上口]，获得了吸附在这些不同表面上的吡啶分子的拉曼谱，结果 表明寻找合适的电极表面预处理方法是获得较高质量谱图的关键。 人们曾经过理论计算而推测一些过渡金属可能存在弱的SERS效应(G≤10z)，但常规拉曼谱仪难以检 测此极弱的信号因而无法予以证实，我们在考虑了共焦显微拉曼谱仪的光学收集系统的特殊性后，研究了Pt 和Ni电极的SERS增强因子口“1，计算表明．对表面进行适当的粗糙处理不仅增加了表面积而提高拉曼信号。 而且导致一个至三个数量级的SERS效应。有关在过渡金属上获得弱SERS效应和相关的光致电荷转移机理 以及所获得粗糙电极表面的稳定性将予以讨论。 *国家杰出青年基金资助项目 】20 光谱学与光谱分析 第18卷 在上述基础上．我们将研究拓宽至有广泛和重要电催化应用背景的铂系金属体系，应当指出，应用于红 外技术中的电极通常为单晶，光滑或低粗糙度的多晶电极，这与实际中采用的高粗糙度电极有较大的差别。 而SERS研究则适用于粗糙的电极体系．则恰好可以弥补红外技术的不足。并且，SERS技术可以提供更宽广 的光谱范国．容易获得低于700cm、1的低波数区有关吸附物和表面金属闻相互作用的振动信息，可望较深入 研究有关电催化反应机理。我们较系统地研究了用于燃料电池的甲醇等有机分子在不同浓度、pH值、表面粗 糙度的条件下的解离吸附行为，发现粗糙度的大小明显影响甲醇的解离吸附行为和氧化机理．粗糙度越大． 越容易生成部分氧化产物口]。结果显示了拉曼光谱研究实际电催化体系的重要性。 我们进一步将表面拉曼光谱研究拓宽至半导体电极“]，对半导体硅在HF溶液中的刻蚀过程