La（，1-x）K（，x）TiO（，3）的高压高温合成和EPR研究.pdfVIP

CoL．13，Suppl． 簧髫孝，。鹗刊 。Ⅲ。碍。，gBR艋錾焉二。髯。{§啪，嗍舀 Oct．．1999 苗继鹏…吴向尧“3李莉萍“2吕 哲1宋彦彬1 万军1路大勇1苏文辉““4’5 (1．吉林大学物理系．长春130023} (2．中国科学院长春应用化学研究所稀土化学与物理开放实验室，长春130022) (3．淮北煤炭师范学院物理系，淮北235000) 5) (4．中国科学院国际材料物理中心t沈用1jool (5．中国高等科学技术中心凝聚态和辐射物理分中心，北京8730信箱100080) 摘要利用高压高温台成方法合成了具有混台价态的钙钛矿氧化物【az一，如Tiq。XRD测量表 明样品为立方钙钛矿结构，A位L丑离子和K离子分布是无序的．同时Ⅲ仇八面体役有发生倾斜。 EPR测量表明样品中币离子为+3、+4混合价，并且存在A位离子空位。随着z增加，nH离子含 量减少。高压高温町以改变五离n均价态。 关键词高压高温合成EtR混台价ka卜Km(玉 1引言 sK”m()3为原料， 现出许多有趣的结构、输运和磁性等性质‘“。在文献[2]中．队I^m()3和Lao 中，I_m03是以La：Os，可zq干u250为原料．在m气氛下用固相反应法制备的。bmsKnsliq是 现半导体一金属转变。由于Ti”离子非常稳定，因此在以前的报导中，在常压下，La。一MnOs(M 保护气氛下合成。在本文中．我们采用了一条新的合成路线。根据我们的经验，高压高温可以 了10z～K正()。系列样品。并进行了XRD和EPR谱测赶与分析。 2实验 去水分和吸附的气体，淬火后．立即按La-。K可(1名义配比称量．经30trdn研磨使之混合均匀， ★国家冉然科学基金(编资助 增刊 苗继鹏等：Lal—tKnq的高压高温合成及EPR研究 然后装入高压组装件内，进行高压高温合成。高压高温合成是在两面顶环带式压机上进行的。 室温卸压。 D／max 利用Rigaku rA型转靶X—ray衍射仪对所得的粉末样品进行测试(CuE辐射，测量 进行测试，测试过程中保持样品量(0．001too[)和测试条件相同。 3结果与讨论 3．1 XRD结果分析 5，0．50)系列钙钛矿氧化物 图l为高压高温合成的Lap。K．T103(z=0．30+0．35．0．40．0．4 的XRD谱。从图中可以看到，．z—o．50样品为单相，而其它样品中含有极少量的La20a的高压 相。除了极少量L丑z03的高压相外，所有样品都为立方钙钛矿结构，表明K的掺杂量的改变没 有引起晶体结构的改变。根据文献[5]研究结果，由于所有样品没有出现超晶格衍射峰，所以A 位b离子和K离子分布是无序的，同时B06八面体没有发生倾斜。图2为样品的晶胞体积V 与掺杂量z的关系图。由图中可以看出，样品的晶胞体积V随z的增加不是线性变化的。从 离子为+4价或者几乎不变价；随着z减小．分子式中Io+离子数量增加，样品中引入了高的 正电中心，为保持电中性，样品中必须存在11”离于或者A位离子空位，或者分子式中氧含量 大于3。但是由于在ABOs钙钛矿结构中，每个晶胞中氧的位置都被占据，通过共角的B(k八 面体构成了Al《-h的骨架，在这样的结构中很难引人间隙氧。因此对于Ia·KmOa这种简单的 立方钙钛矿结构，分子式中氧含量不会大于3，体系的价态平衡只能由13离子价态的降低和A 位离子缺位来完成。从EPR的结果看，样品中确实存在n”离子和A位离子空位。A位离子 空位是由K和1。损失造成的，K损失现象在文献f2]中也被观察副。因此，体系的电中性是由 A位离子空位和五“离子发生还原性