FTIR探究聚丙烯负载催化剂制备过程.pdfVIP

国际华人石油与石油化工科技研讨会1998 525 FTIR研究聚丙烯负载催化剂制备过程 邹丰楼陈学艺李杨白京津 (北京燕山石化集团公司研究院，北京102500) 摘要采用红外光谱跟踪分析MgCl：负载丙烯催化剂制备过程，阐明了制备过程中的主要化 学变化．指出栽体MgCI 2含水对催化剂负载过程及钛含量有极大地影响；MgCl，的溶解是一经过中间 过渡态的醇化过程；邻苯二甲酸酐不仅会与部分醇反应生成酯，而且还与水反应生成酸、起了除水 的作用；其中酯在TiCl 4负载中作为内酯、酸容易与Mg 载过程中TiCl‘倾向于在MgCl2表面的结构缺陷处与MgCl2发生“结构锚定”．IR结论得到了不同含 水量MgCl，制得的催化剂钛含量和催化活性及XPS分析的支持． 高效载体聚丙烯催化剂以其高活性和高立体选择性，白70年代被开发以来备受人们关注。催 与过渡金属成分直接反应法【1]。至今每年仍有很多催化剂制备专利、文献出现，然而关于催化剂制 备过程中的具体化学变化很少有报道。文献[2]曾报道用KBr压片红外光谱法分析了共粉碎法制 MgCl 相互影响。该法有两点值得探讨：～，制片过程中会不会破坏催化剂的原有结构：二，KBr离子是 否会与催化剂组分发生反应，使催化剂性质发生改变。文献[3]推测了Mgcl，溶解一析出法制催化 剂过程中可能发生的化学反应，但对详细反应过程未作讨论。本文采用文献[4]的制各方法与路线， 用溶剂红外光谱法跟踪分析催化剂制备过程，对制各过程中发生的主要化学反应加以研究、考察各 组分及水的作用。 1实验部分 1．1载体MgCI 2热重分析 MgCl 2．nH20受热时，不仅脱出水、还脱出氯化氢；其煅烧产物可能是MgO、也可能是Mg(OH)Cl， 故一般的热重分析方法不易得出MgCl：含水情况。笔者在热分析过程中将尾气先后通入无水№：s0。 和水溶液，以吸收热失重过程中脱出的水和氯化氢。通过对比热失重情况(图略，热重分析仪Shimadzu TGA一50H，升温速率为5C／ran)和无水Na2S04增重量以及水溶液PH值，得出MgCl 2(来源抚顺铝 厂，已存放一段时间)含水约30％。将此MgCl：在200．(2真空干燥2小时，用于红外跟踪分析的催 化剂制备。 1．2催化剂制备 催化剂制备参见文献[4]。所有操作均在高纯氮气保护下的无水无氧条件下进行。 1．3催化剂XPS分析 Q、3mm的 样品经真空(101毫巴)处理后，在英国VG公司MicroLabII电子能谱仪上。用MgK 单能X光电子束斑轰击样品。以C(1s)284．6ev作为标准进行能量校正，获得样品的XPS谱图。 1 4红外分析 高纯氮气保护下，从催化剂制各的不同阶段抽取0．5毫升反应物料，移入装有6毫升CCl。的小 试剂瓶中，摇匀；将混台液注入红外液体池中，以CC[。作背景光谱在Bio-RadFrS一135红外光谱 仪上测量样品光谱。 526 国际毕人石油与化工科技研讨会1998 1 5钛含量分析 称取约0l克的样品，加酸溶解，用美国TJA公司的IRIS／AP型电感耦合等离子发射光谱(ICP) 测定钛含量。 1．6丙烯本体聚合 5L不锈钢釜经加热、抽真空、氮气置换、丙烯置换后，加入部分丙烯，接着依次加入助剂三 乙基铝、第三组分甲基环己基二甲氧基硅烷(CMMS)、催化剂，再通入丙烯。在70。C、35atm下反 应两小时后，降温撤热停止反应。催化剂活性以每小时、每克催化剂所得的聚丙烯产量计。 2结果与讨论 2．1催化剂XPS分析 如图l所示，催化剂的XPS分析中Ti(2p)峰的分峰拟合出现4个峰。根据各种钛化合物的 DilldinEEnerⅡ(·订 图1催化剂的XPS分析谱图 2．2红外分析跟踪催化剂制备过程 室温下氯化镁与