Pt-CO分子1∑%2b态的π反馈键和拉曼光谱强度的量子化学研究.pdfVIP

第 卷 ，第 期 光 谱 学 与 光 谱 分 析 ， ， ! # $% ’ ! (% ’ # ))*+, -*+# ! 年 . ! 月 /)0123%41%)5 678 /)01236 97654:4 ;010=03，! !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! !#$% 分子 ’ 态的 反馈键与拉曼光谱强度的量子化学研究# ! 吴德印 徐 昕 任 斌 曹志霁 施 平 田中群## 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室，化学系，,#. 厦门 摘 要 采用量子化学方法 和 计算了 的. G 电子基态的电子结构，确定了 — 和 — ?@ A,BCD D2-EF D2 E E F 伸缩振动的拉曼光谱性质。计算结果表明 #反馈与 — 和 — 伸缩振动的频率相关。拉曼谱强度 8$!! D2 E E F 理论分析表明入射光频率显著影响计算 H667 光谱强度。 主题词 拉曼散射截面， 铂， 一氧化碳 A,BCD 方法得到电子基态. G 。D2-EF 的电子基态. G 的电 前 言 子构型为 ! ! ! J J ! J ，其与文献 ［］的结果一 # * ! , S . S ! ! ! ! # 目前，各种振动光谱方法已经被用于研究在 D2 表面上 致。 EF 的吸附，以从分子水平上表征 EF 在此表面的吸附行为。 对. G 电子态进行结构优化和振动频率分析，在各种计 虽然用电子能量损失谱可 以得到高频 的 E—F 峰和低频 的 算条件下其振动频率皆为正值，这表明所得到的优化结构是 — 峰，但其仅适用于固 气界面的研究。和频技术和传 势能面上的极小点。采用有限场方法，计算得到各振动模的 D2 E K 统的 谱可以用于研究电化学的固 液界面，但是它们在小 H667 活性参量。这种方法主要适用于描述在入射光的频率 LH K 于 # 1 M .时，灵敏度很低，因此，它们一般仅用于研究 比体系电子激发态能量低的情况。而当入射光能量接近或高 — 的伸缩振动。对于 这种散射截面非常小（ M ,. ! ） 于激发态能量时，电子激发态对 H667 强度的贡献将不可忽 E F EF . 1 的分子，拉曼效应效率很低，在无或弱增强金属电极上要对 略。为了考虑 电子激发态的贡献，在 A%37-F))07T0:03 近似 下，我们采用 了态加和方法计算频率相关极化率