RuHCl(PPh3)3的合成与催化双键异构化研究.pdfVIP

第九届全国络合催化学术讨论会一郑州 RuHCl(PPh3)3的合成及催化双键异构化研究 乐传俊，刘莹，张文珍，何仁. (大连理工大学精细化工国家重点实验室，大连 116012) 过渡金属氢化物己用做烯烃的甲酞化、硅氢化、双键加氢、齐聚及异构化等反应的催化剂 ’域〔催化反应的中间体[[2]oRUHCI(PPh3)3是RUC12(PPh3)3催化双键加氢的中间体，它可用如下 两种方法合成[[3]. RuCI2(PPh3)3+H2+base- RUHCI(PPh3)3+baseH·CI RuC12(PPh3)3+H2+0\EtOH(1:1)一 RUHCI(。3)3(S) (S:0) 本文报道这种新合成方法的优点是反应速度快，产率高，后处理简单。反应方程式如下: RuCI2(PPh3)3+KOH+M;望坠卜RUHCI(PPh3)3(S) (s:EtOH) RuC12(PP场万和KOH按1:1(mol)加入一个三口瓶中。反应混合物在升温过程中颜色 从砖红色经黄色变成紫红色后沉淀下来，产率90%。该配合物能溶于甲苯，二氯甲烷，四氢 吠喃等。H-NMR(CDC13,400Hz)在一17.704pptn,-I7.768ppm,-I7.834ppm,-I7.898ppm处有四个 峰，它们是 Ru-H 与麟配体偶合的结果，也说明该配合物有三个等磁麟配位。 3P-NMR(CDC13,400Hz)在58ppm处有一宽峰。IR:在1925.62cm，处有Ru一的吸收峰，未 见CO吸收峰。 根据表征数据及文献闪，该反应可能经过下面的过程: CH3CH20H+KOH二二二CH3CH20K++H2O H-[Ru) 在反应体系中R【u』表示为:RuCI(PPh3)3 RuCI(PPh3)2+PPh3 脱氯形成反应中间物，然后放出乙醛而得到产物。在类似的钉氢配合物合成的文献中也有 记载1[510氢由醇提供的，故甲醇可代替乙醉，结果不变。用EtONa/EtOH更好。该配合物对空 气较敏感，需在保存在纯氮气氛中。它的乙醇，甲醉，四氢吠喃，乙醚，1一己烯，1一十八烯等 溶液在纯氮气氛中也较稳定。 该配合物是直链端烯烃及含官能团烯烃的双键异构化有效催化剂，特别对于高碳烯烃。1- 己烯双键异构化的结果见表一la 第九届全国络合催化学术讨论会一郑州 表1不同温度下1一已烯双键异构化产物分布 温度”C 30 50 70 90 120 1一己烯 41.6 39.9 31.9 5.4 2.5 2一已烯 23.7 32.2 29.3 30.7 19.4 3一已烯 34.7 27.9 38.8 63.9 78.2 Conditions:Cat=2X102mmol,1-hexene40mmol,toluenelml,30mino 从表1可见，该催化剂活性高，300C,30min内58.4%1一已烯被异构化;900C,30min 内95.6%1-已烯被异构化，其中63.9%是3一已烯，说明异构化深度好但未发现结构异构。 参考文献 五 ， BarryM.Trost,KatsuharuImi,IanWDavies.J.Am.Chem.Soc,1995,117,5371-5372. 2 助句iNoyori.Angew.Chem.Int.E试2002,41,2008-2022. 几 J PS.Hallman,B.KMcGarvey,Cswilkinson.J.Chem.Soc.(A),1968,3