合成气一步法制二甲醚技术进展.pdfVIP

合成气一步法韦tj_-甲醚技术进展 谷育生1钱锦华1王昆2王立蓉2 (1兰州石化公司技术发展处) (2兰州石化公司研究院) 摘要总结了合成气一步法制二甲醚的热力学研究、动力学研究、催化剂研究、工艺研究、反应 器研究、分离工程研究以及工业化进程等方面的研究进展。 关键词合成气二甲醚一步法技术进展 二甲醚是近年来国内外竞相开发、性能优越的碳一化工产品．二甲醚不仅是从合成气制汽油、低 碳烯烃的重要中间体，而且也是多种化工产品的重要原料．同时由于二甲醚具有优良的燃烧性能和高的 辛烷值…，作为柴油的替代品日益引起人们的普遍关注．随着对环境和生态平衡保护力度的加大，_二 甲醚的作用和地位将越来越重要． 与传统的以甲醇为原料脱水生成二甲醚的生产工艺相比，以煤或天然气为原料，通过合成气一步 法合成二甲醚新工艺具有巨大的优越性．从合成气一步法制二甲醚具有工序少，热力学上有利，可以直 接使用富一氧化碳合成气等优点，生产成本可以大幅度降低。因此，由合成气一步法制备二甲醚的工作 近年来受到广泛的重视。本文就有关合成气一步法制二甲醚的技术进展作一介绍。 1合成气一步法制二甲醚的热力学研究 合成气一步法制二甲醚的主要优点。就是打破了合成气制甲醇的化学平衡限制，使反应向有利于生 成产品甲醇和二甲醚的方向进行。但由co加氢合成甲醇，甲醇脱水生成二甲醚和水煤气变换组成的合成 气制二甲醚和甲醇也存在化学平衡的限制，近年来有多位学者研究了这方面的问题。 表明，合成气直接制二甲醚反应中的最大平衡转化率(Hz+CO)为81．4％，而甲醇合成反应中的最大平衡 转化率(tt2+CO)仅为67．9％。显而易见，由合成气直接制二甲醚的工艺路线克服了合成气制甲醇反应中 出现的化学平衡限制。 房鼎业等“’计算了纯cO与m、纯coz与H。以及煤基合成气为原料合成二甲醚的化学平衡。结果表明， 温度、压力对煤基合成气一步法直接合成二甲醚与甲醇的影响显著，压力提高，温度降低，c0、co：的 平衡转化率增加，同时二甲醚的选择性略降，甲醇的选择性略增。煤基合成气最理想的反应条件为．OMPa、 Gogate等研究了三相床中合成气制二甲醚的热力学问题。结果表明，H。和cO都是关键组分，当合成 着合成气中Hz含量增加而单调上升。在合成气中H。含量约为65％时合成气的总转化率达到最大值。 ——265—— 2催化剂研究进展 2．1固定床催化剂研究 一‘步法制二甲醚采用的催化剂应当能够同时催化合成气制甲醇以及甲醇脱水制。二甲醚这两个反应。 工业上合成气合成甲醇所采用的是铜基甲醇合成催化刑，而甲醇脱水制二甲醚的催化剂可分为Y～Al。0。 类和分子筛类两种。目前对于催化剂的制备虽有多种方法，但制得的都是具有两种活性中心的双功能催 化剂。 葛庆杰”’等采用共沉淀法、混浆法、浸渍法、共沉淀浸渍法、共沉淀沉积法、湿混法、于混法制 一甲醚选择性达85％。 混合法和3种共沉淀法)制备催化剂。在这些方法中，以共沉淀浸渍法和通过NaAIO．t共沉淀Cu／Zn法制得 63．8％，二甲醚产率(以摩尔计)是41．6％～43．7％。 葛庆杰还考察了HzsM一5、HSY、Hx、HY、HA、HZM760、SiOz、siOzA1。0。、Y--A1—0等脱水组分对双 择性近99％。 谭绮生”1等对合成气一一步法制二甲醚复合催化剂中脱水组分HZSM一5分子筛进行r水热处理。结果 表明，在HZSM一5分子筛脱水组分上具有两种酸性中心。随水热处理温度提高，二甲醚(DME)的选择性随 择性为96％，CO的转化率为90％。 葛庆杰等也考察了镁、锰、锆、硼等助剂对催化剂性能的影响：镁、锰、锆是合成气制一：甲醚催化 剂的优良助剂。 此外。中国科学院大连化学物理研究所、中国科学院兰州化学物理研究所和清华大学等单位均申请 了合成气直接制二甲醚的催化剂专利……”…。 2．2浆态床催化荆研究 在j相床中由合成气直接制二甲醚，由于液体惰性介质的存在，具有易于导出反应热、恒温操作、 cO转化率高等优点，特别适合于富cO的煤基合成气。 郭俊旺“’等利用已工业化的甲醇合成催化剂c30i和甲醇脱水催化剂Y一^l如。将两种催化剂分别 一266—