高沸醇木质素改性聚氨酯的研究.pdfVIP

·124 · 中国化学会第九届全国应用化学年会论文集 高沸醇木质素改性聚氨酯研究 1 *1 2 1 吴耿云 程贤甦 ， 杨相玺 （1. 福州大学材料科学与工程学院 福州市工业路 523 号，邮编 350002 ； 2. 闽江学院化学化工系 福州市长乐南路 59 号，邮编 350011 ） 高沸醇木质素是利用一种新型的具有无污染、节能等特点的高沸醇溶剂(HBS)法制备纸浆过程 中获得的木质素。由于高沸醇溶剂法制浆主要是一个物理过程，所提取的木质素受到的结构破坏较 小，其主要基团特别是酚羟基和醇羟基都保持了较高的反应活性，这对于合成聚氨酯尤其有利。在 石油资源日益短缺的今天，开发天然高分子材料替代石油化工产品是可持续发展的需要。研究高沸 醇木质素替代聚多元醇制备聚氨酯既具有重大的社会效益，又能带来可观的经济效益，为木质素的 高附加值用开拓新的应用领域。 HBS 木质素改性聚氨酯制备方法如下：称量一定量的木质素和 TDI 室温下分别溶于脱水过的 二氧六环中，将它们混合并在 80℃下搅拌 1h，然后加入溶于二氧六环中的聚氧化丙烯醚二醇，在 80℃下再搅拌 2h 。这个过程中没有加入催化剂。预聚合完成后，将溶液浇注在涂了脱模剂的玻璃 模具中，放入真空干燥箱抽去溶剂，再升温到 110℃下熟化 10h，然后脱模，放入干燥器干燥。其 后对样品的机械性能、溶胀性能和热性能进行了测试。 Fig.1 Ultimate strength of polyurethanes as a function Fig.2 Ultimate strain of polyurethanes as a function of of NCO/OH ratio for increasing HBS lignin content NCO/OH ratio for increasing HBS lignin content 从图 1 中可以看出，随着NCO/OH 比的增加，聚氨酯的拉伸强度也跟着增大，这是由于NCO/OH 比增大时，异氰酸酯基与羟基之间的交联也跟着增多，使得聚氨酯的网络结构的连接更强。当 NCO/OH 比增加到 2.2 附近时，聚氨酯的拉伸强度基本上达到一个最大值，而 NCO/OH 比继续增 大时，实验发现只能合成硬质聚氨酯塑料，并最终合成太脆而不能测试的聚氨酯。正如所预期的， 随着聚氨酯中作为交联剂的木质素含量的增加，聚氨酯的拉伸强度有着显著的提高。当木质素含量 高于 25wt%且 NCO/OH 比大于 2.0 时只能合成硬质的聚氨酯，并且脆性很大，这说明了木质在聚 氨酯中是作为刚性组分存在的，其刚性主要来源于木质素中含有的大量的苯环。 图 2 表明，不含木质素聚氨酯的断裂伸长率随着 NCO/OH 的增大而变小，聚氨酯体系中引入 木质素以后，其断裂伸长率显著降低，变化趋势基本上是先增大，后变小，原因可能是聚氨酯体系 * 通讯作者, Email: chengxiansu@fzu.edu.cn or cxs@pub1.fz.fj.cn 天然资源综合利用化学 ·125 · 中引入木质素后，在NCO/OH 比为 1.6 附近达到了一个最佳的交联点而得到更高的断裂伸长率，而 当 NCO/OH 继续增大时，异氰酸酯基和体系中的氨基甲酸酯基继续反应提高了交联程度，导致聚 氨酯的网络结构的连接更强，因而得到刚性更强的材料。 从图 3 中我们可以看出，与所预料的一样，木质素的体型结构及其含有的多元醇结构在反应中 起到了增加交联点的作用，聚氨酯的抗溶胀性随着加入木质素用量的增大而得到了较大的提高。木 质素含量较低的时候，聚氨酯的溶胀增重率基本上是随 NCO/OH 比的增大而降低的。当木质素含 量大于 10wt%且 NCO/OH 比较小时聚氨酯的溶胀增重率反而较小，其原因可能是低 NCO/OH 比时， 适当用量的木质素在体系中起到了交联剂的作用，溶胀率反而较低；随着 NCO/OH 比的继续增大， 由NCO 基熟化时与体系中其它活泼氢原子反应