团簇的密度泛函理论的研究.pdfVIP

·260· 数学·力学·物理学·高新技术研究进展——2006(11)卷 团簇的密度泛函理论研究+ 张秀荣郭文录 (江苏科技大学高等教育研究所，江苏，镇江，212003) 了哆‘团壤的平衡几何结构、稳定性以及光谱性质。计算结果表明，团簇曙’+的基 奋构型都是D*H对称．阴离子和用离子的多重度都为4；中性的为3和5。计算的 ‘ 总能量、结合能、键长和文献符合得很好；电离能和实验值相吻合。 【关键词】哆+团簇：密度泛函理论；稳定性 0引言 团簇(cluster)包括原子团簇和分子团簇，是由几个至上千个原子、分子或离子，在几个 到几百个埃的空间尺度上，通过物理或化学相互作用而结合在一起的相对稳定的微观或亚微 观聚集体，其物理和化学性质随所含的原子数目而变化Ill。团簇在几何构型、电子结构、磁性 和光学性质等方面．其性质既不同于气态下游离的单个原子或分子，也不同于凝聚态下的宏 观液体或固体，并且，也不能从单体和体相的性质，通过内插或外延的方法得到．因此，有 人把团簇看成是介于气态和凝聚态之间的物质结构新层次，称为物质的第五态口】。近年来，有 关过渡金属原子团簇的研究已引起理论和实验科学家们的极大关注H10】．这不仅是因为过渡 金属原子团簇在材料科学、纳米技术、掺杂催化剂等方面有广泛的应用，而且它们在合成方 法、化学性质、几何构型和成键方式上有其独特性质，是其他化合物难阻比拟的，具有十分 广阔的应用前景．工业使用的催化剂经常是由小的过渡金属粒子沉积在具有高比表面积的多 孔衬底上组成的。近年来，在进行尺寸选择的团簇沉积和合成方面取得了很大的进展[11‘121， 在气相中研究孤立的团簇的电子和几何结构及其相互作用，是通向了解更复杂的团簇支撑系 统的关键步骤。尽管过渡金属原子团簇中包含了丰富的物理和化学信息，现在人们对它们的 理论研究还远不够系统和深入。尤其是对于第三过渡金属及其第三过渡金属团簇的研究报 道迄今仍然很少。这是因为这样的团簇具有大量的价电子和电子组态，给光谱分析和理论 研究带来了困难。而对于结构相对简单的第一和第二过渡金属及其过渡金属团簇，研究得 相对成熟。 金属钒由于其熔点高，易呈纯态，有光泽，常温下不与碱及非氧化性的酸作用，但能溶 ’基金项目，扛苏省高撞基垒费助项目，项目编号l2005QT010J 作者简舟t张秀荣(j957一)，女．教授，旺苏科技大学高教研究所所长．研究方向为团壤物理、材料物理与化 学、凝聚卷物理．中国教学力学物理学高新技术交叉研究学会第二届常务理事． 垦堡塑查堡垦鱼墨迨堑塞 ： ：： ：堑!： 于氢氟酸、浓硫酸和王水等特点，常常用作钢的添加剂。含钒(O．1％～O．3％)的钢材，具有 强度大，弹性好、抗磨损、抗冲击等优点，广泛用于制造高速切削钢、弹簧钢、钢轨等。近 年来发现钒的某些化合物具有重要的生理功能，如胆固醇的生物合成、牙齿和骨髂的矿化、 葡萄糖的代谢等都与钒有相当密切的关系，这更显出钒化学的重要性。国际上也有人对钒团 簇进行了理论和实验研究[，。-s1．但理论研究用的方法比较简单，精确度不高。本文采用密度泛 算结果与实验符合得很好。并讨论了两种基组的差异，所得结论对相关研究具有指导意义。 1计算方法 相关函数组成的杂化密度泛函B3LYP[13】。基组采用了两种，一种是双f价电子基组和相应 的Los 标量相对论效应的修正，适合于过渡金属体系。另一种是6—31I+G全电子基组，这一基组包 含了弥散函数，采用此基组是为了检验弥散函数对团簇的影响。在所有的计算中，自旋污染 45a…u 都是可以忽略的。构型优化的梯度力闽值采用的是0．000 积分采用(75，302)网格。 所有优化好的构型都做了频率分析，都没有虚频，这说明我们得到的优化构型都是极小值， 而不会是过渡态或高阶鞍点。本文所用的计算均用Gaussian03程序。 2结果与讨论 2．1几何构型优化 这些优化结构都是稳定的j由图1和表1可以看出，两种基组计