溶胶-凝胶法合成锂离子电池用正极材料LiFePO4.pdfVIP

156 中国·长沙 2005年5月 中国储能电池与动力电池及其关键材料学术研讨会 溶胶一凝胶法合成锂离子电池用正极材料LiFeP04 赵煜娟8，袁珊珊，李燕，刘欣艳，夏定国 (北京工业大学环境与能源工程学院环境电化学研究室，北京100022) 和高温性能仍需较大改进。Fe具有资源丰富、成本低且无毒性等优点，所以含铁化合物作为 锂离子电池正极材料的研究十分关注。其中LiFeP04因具有价格低、热稳定性好、理论容量 高、对环境友好等特点作为正极材料被广泛研究。 目前文献报导LiFeP04的合成方法很多，主要分为高温固相法‘11和液相法‘2’31两大类。传 统的高温合成的温度高会直接影响到固体烧结的程度，从而影响晶粒大小。大晶粒会造成 Li+扩散路程长，扩散速度受限。所以有研究【4】表明降低合成温度越低，合成的材料放电容量 越大。虽然液相法制备前驱体可以大幅度降低烧成温度，但采用二价铁为原料合成LiFeP04 比较困难。首先二价铁在溶液中易被氧化成三价，其次，可溶性的二价铁原料选择范围很小。 其中最常用二价铁原料FeS04会IiN．S042。进入前驱体，]：面S042-分解温度高，不适宜直接采用。 而可溶性的三价铁原料较多，本文直接采用三价铁做原料，通过溶胶凝胶法制备锂离子蓄电 池正极材料“FeP04，研究了不同络合剂配比及反应温度、时间、气氛等对物相结构和电化 学性能的影响。 将三价革酸铁，柠檬酸锂，磷酸二氢胺以摩尔比1：1：1的比例与不同比例的柠檬酸或抗 坏血酸混合后加入适量去离子水形成凝胶，在180。C烘箱中真空干燥后，进行热处理。方法 一，将粉末置于刚玉坩埚中放在石英管内，在还原性气氛(Ar／H2=95：5)中焙烧，并冷却 至室温；方法二，将粉末置于管式炉中，在惰性氮气气氛中焙烧，并冷却至室温，研磨后得 到粉末样品。用X射线衍射仪对制得的样品进行物相分析，用硝酸溶解法及燃烧法测定样 品C含量。 将制得的活性物质与乙炔黑、聚四氟乙烯按不同比例混合，制成薄膜，在120℃烘箱中 真空干燥12h得到正极片。以金属Li片为负极，在无氧无水的手套箱中装成电池。在2．4～4．3V 间用充放电仪测试电池性能。 图1所示为不同络合剂配比、反应温度、时间及气氛下制得的样品XRD检测结果。其 中A，c路线合成样品与标准谱图峰形大致吻合，未出现氧化铁及Fe，但LiFePO。样品的比 容量较低，约50—80mAh／g，表明Ar／H2气氛对柠檬酸以及N2气氛对抗坏血酸做络合剂的凝 还原性较强，在还原性气氛下将样品过分还原。而Fe2Fe5(P207)4的出现可能为降温过快所致。 优化合成条件得出D路线，合成样品纯度最好，XRD检测含量及峰形与标准谱图一致。样 品比容量约120mAh／g。 实验结果证明赢接采用三价铁为原料，通过溶胶凝胶法在惰性或还原性气氛下可以合 成良好结晶的LiFeP04。不同络合剂配比，反应温度，气氛等因素对样品纯度有直接影响。 +通讯作者：电话：01：zhaoyujua∞【@bjut．edu．en 中国·长沙 2005年5月 中国储能电池与动力电池及其关键材料学术研讨会 157 一．丁．∞一暑一∞co_c一 图1不同还原剂配比、反应温度、时间及气氛下制得的LiFeP04样品XRD谱图 A为柠檬酸：Fe“=1．5：1，通过方法一550。C焙烧，Ar／H2气流量为0．4L／min。 B为抗坏血酸：柠檬酸：：Fe“=l：o．5：1，通舻法一550℃焙烧，Ar／H2气流量0．4L／min。 C为抗坏血酸：Fe“=1：1，通过方法二580C焙烧，N2气流量1L／min。 D为柠檬酸：Fe3+=1：1，通过方法一580C焙烧，Ar／H2气流量为0．45I．／min。 参考文献(略)