催化柴油中氮化物分布的气相色谱-原子发射光谱分析方法探究.pdfVIP

第七届全国石油化工色谱学术报告会论文集 2．11 催化柴油中氮化物分布的气相色谱 一原子发射光谱分析方法研究 杨永坛，王征，杨海鹰，陆婉珍 (中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，北京100083) 原油中一般含有少量的氮化物(0．1-2％)，并随着石油馏分沸点的增加，氮化物含量迅 速增加。石油馏分中的氮化物可分为四种不同的化学类型：脂肪胺、苯胺、毗咯、嘧啶类化 合物[1】。催化柴油中的氮含量在20--100mg／L之间，由于柴油中高含量的氮会引起柴油颜色 的变化，增加柴油燃烧过程中氮氧化物的排放，使加氢过程中的催化剂中毒等，因此，降低 柴油中的氮含量具有十分重要的意义。采用加氢工艺脱除柴油中的氮化物，不同的氮化物脱 除氮的难易程度不同，有文献称烷基咔唑类化合物是最难脱除的一类氮化合物，这就需要了 解柴油中各种氮化物的分布及含量【2-3】。目前国内尚未有关于柴油馏分氮化物分布及含量的 报导，因而，结合柴油脱硫脱氮工作的需要，建立柴油馏分中各种结构氮化物的定性及定量 方法，进一步研究不同来源及不同加工工艺的柴油馏分中各种氮化物的分布，为加氢脱硫、 脱氮催化剂和相关工艺的研究与开发提供必要的基础数据具有重要的意义。 采用气相色谱并结合选择性检测器是测定催化柴油中各种氮化物含量和分布的最有效 方法。而气相色谱．原子发射光谱联用技术(GC-AED)【2】是九十年代发展起来的一种新的 色谱检测技术，具有对氮的线性响应及氮的响应不随氮化物的结构而变化的优点。采用 PONA(qj基聚硅氧烷)柱，建立了催化柴油馏分中氮化物的分析方法，考察了各种色谱条件 对柴油中各种氮化物分离的影响，定性及定量了催化柴油中的73个氮化物，该方法用于研 究不同来源及不同加工工艺的柴油馏分中各种氮化物的分布，为柴油加氢脱硫、脱氮催化荆 和工艺的研究提供了依据。‘ 1实验部分 1．1仪器与试剂 HP GC6890带电子压力控制(EPC)的分流／不分流进样器配原子发射光谱检测器fliP G2350A Chemstation AED)(Aligent公司，美国)。自动进样器(唧7683)，化学工作站(HP Rev．A PlusFamily7．01)(Aligent公司，美国)。氦气净化器(VICI 公司)。所有氮化物标样均为分析纯。 第七届全国石油化工色谱学术报告会论文集 1．2标准溶液的配制 N，N．二甲基苯胺、吲哚、喹啉的标准溶液用分析纯异辛烷配制，咔唑的标准溶液用乙 醇配制。 1-3实验条件 GC条件：实验所用分离柱为PONA柱(50mx0．20 mmx0．5岬液膜厚度)(Aligent公司， 美国)，毛细管柱直接接到石英放电管上。柱温：1200C，以1．50C／min的速率升至2700C， 保持1 进样量lgl，分流比10：1。 AED条件：氮在388nm检测，传输管线(xfer 为2800C。H2、02、CI-h为试剂气。数据的采集速率为5Hz。光谱仪用高纯氮气吹扫。 2结果与讨论 2．1分离条件的优化 以某典型的催化柴油作为试样，参考催化柴油中硫化物分析的色谱条件，考察了柱温、 升温速率、进样量对分离的影响。柱初温越低，分离度和柱效越高，但分析时间延长，选择 初温为1200C，在该温度下，能使各组分得到较好的分离。考察了不同的升温速率(10C／rain、 1．50C／rain、20C／min)对柴油馏分中各种氮化物分离的影响。升温速率越低，分离度增大，但 分析时间延长，选择升温速率为1．50C／min时，各种氮化物尤其是在加氢脱氮过程中所关心 的C2取代的咔唑类化合物基本可达基线分离。在实验中根据柴油中氮的含量选择合适的进 样体积。 2．2试剂气压力的选择 通过在维持等离子体的氦气中加入一定量的试剂气，可降低氮化物测定的化学干扰，改 善色谱峰形，提高检测灵敏度。实验中一般选择氢气、氧气、甲烷气作为试剂气。本文以与 2．1试验所用相同的柴油作为试样，考察了试剂气的压力对柴油中几种主要氮化物(吲哚、 甲基吲哚、C2-吲哚、咔唑、1一甲