毛细管电泳探究葫%5b7%5d环联脲的包结络合作用.pdfVIP

毛细管电泳研究葫[7】环联脲的包结络合作用 魏芳刘思敏徐丽吴成泰冯钰铸+ (武汉大学化学与分子科学学院，武汉430072，E·mail：yqfeng@public．wh．hb．cn) 杯芳烃之后备受瞩目的一类新型笼状大环主体分子。葫【n】环联脲拥有疏水性的内部空腔，空 腔两端环绕的多个羰基可成为阳离子的键合位点，即通过离子．偶极作用和与脲羰基的氢键作 用键合客体分予，对多种有机阳离子、金属离子具有选择性包结配位能力，在分子识别、超 分子催化、以及分子组装等领域展现了广阔的应用前景【l，2】。很多方法可用于测定主客体分 子相互作用的结合常数，如光谱法、量热法、电位法等。毛细管电泳是近年来发展起来的一 种新型分离分析技术，它可有效的被用来测定分子间相互作用的结合常数，如分子和胶束、 环糊精等的相互作用。本文利用毛细管区带电泳，由迁移速率和CB[7]浓度的关系求解了CB[7】 和联苯胺以及3，3’．联甲苯胺(图2)相互作用的结合常数，并通过分子模拟从尺寸匹配等方面 对实验结果进行了讨论。 皋吼 ThestructureofCB Structureofthe molecules Fil．1 Inl Fig．2 guest 1实验部分 1．1试剂与仪器 葫【7】环联脲的合成和纯化改进了文献【3】的方法得到；产物结构、纯度及结晶水含量经1H NMR和”C NMR、元素分析以及质谱(FAB．MS和ESI．Ms)证实。氢氧化钠，盐酸，甲酸，联苯 胺以及3，3’-联甲苯胺均为分析纯，均购自上海化学试剂公司。所有实验用水均为二次水。 CAPEL i．d．×60cm，有效长度51cm)购自美国JW 购自Ampersand公司。熔融石英毛细管(7519n ChemRelease7．0。 Scientific公司。分子模拟计算所用软件为Hyper 1．2电泳方法 二次水冲洗至中性，然后用缓冲溶液平衡。两次分析之间用分离缓冲液冲洗毛细管2min。采 SatO．5 用气压进样(5 psi)；柱温为25。C；分离电压为15kV；检测波长为254nm。实验所用 缓冲溶液为添加了不I可浓度CB[7]的甲酸水溶液(65％(v／v))。 2结果与讨论 为了提高CB[7]的溶解度，实验采用65％(v／v)的甲酸水溶液为缓冲溶液，在此条件下， 没有观察到电渗流，这可能是因为缓冲溶液的酸性较强，从而抑制了毛细管壁硅羟基的电离。 进而，我们以能与CB[7]发生包结作用的中性化合物硝基甲苯作为探针进样(正向或反向)， 也没有观察到信号，这说明此时CB[7]是不带电的。而在此条件下，联苯胺和3，3’．联甲苯胺 822 均质子化，带正电。根据文献【4】，求解主客体分子相互作用的基本关系式为： 珏等背 其中，∥。为溶质分子的表观迁移率，∥。为溶质分子的自由迁移率，∥。r。为结合物的迁移率， KACB为结合常数，【CB]为配体的游离浓度。在本实验中把CB[7]作为配体，通过不断改变其浓 度，测定联苯胺和3，3’．联甲苯胺分子相应的迁移率，带入方程中进行非线性拟合，从而获得 结合常数。经粘度校正后的电泳迁移率随CB[7]浓度变化的曲线如图3所示。从图中可以看出， 溶质的迁移率随CB[7]浓度的增大而减慢，当CB[7]浓度达到一定值后，曲线逐渐趋予平缓。 测得的结合常数分别为4129K以(联苯胺)和213K．1(3，3’．联甲苯胺)。 结果表咀，CB[7]对联苯胺的包结作用要大于3，3’．联甲苯胺。为了进一步研究其包结机理， Release Chem 我们用Hyper 7．0中的MM+在真空下进行了分子模拟计算，结果如图4所示。 从图中可以看出，联苯胺基本上可以完全进入CB[7]的空腔中，同时髓端质子化的氨基与CB[71 空腔两端的羰基存在有离子．偶极作用，从而增强了两者之间的作用：而3，3’．联甲苯胺由于存 在有较大的位阻，因此仅有部分进入到CB[7]的空腔内，同时由于一端质子化的氨基离空腔较 远，因此削弱了两者之