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双向脉冲充电方法在锂二次电池中抑制锂枝晶生长的研究 陈玲李雪莉赵强江志裕+ (复旦大学化学系上海200433) 锂金属因其理论比能量高达3860mAh／g，远高于现有的各种锂二次电弛负极材料，因此一向是研究 的热点．然而，锂金属作为锂二次电池的负极存在循环效率低、安全性羞等问题，限削了它的实际应 用．引起这些问题的主要原因是在充放电循环过程中产生了锂枝晶，锂技晶刺穿隔膜造成电池内部短 路。同时，钽枝晶容易失去与基底的电接触形成没有电化学活性的“死锂”【1—3】． 本文通过改变电极的充电模式，采用双向脉冲充电来取代惯用的直流充电，有效押村了锂棱晶的生 长．通过原位显微镜枝品观剥和交流阻抗测试，初步探讨了脉冲方式与直流方式对毽电极界面状态的影 响。 1实验部分 将锂金属片(99．9％)压在镍网集流体上，刮去锂的表面层，并碾压至光亮，冲切出固定面积，最后 制得的合格工作电极．以上过程在手套箱中完成。 原位观测技晶所用的电极池制作过程为：将锂金属电极与电解j茛(Bc：DMC=I：l，1MLiPFs)置于比色 皿池中，两电极问更高固定，从镍集流体引出镍丝作导线，塞上橡皮塞，在其周围涂上环氧树脂密封以 隔绝空气．导线外接电化学工作站Clti 660，在充电同时，观察锂电极表面的变化．采用光学显檄镜和 130万象素摄像头采集图片． 交流阻抗采用Potentlostat／Calvno$tatEGtGNodeI27 3A仪器测试，频率范围为100kHz一 度．在同一充电时闻下，两种充电方式的充电量也都相同。这样，能更清燕地看到充电翩度本身对锂沉 积的影响．通过公式(1)可计算出与脉冲充电相当的平均直流电流(ia。)为O．0856m^，cm2． i“一i(t．-tO／(t．+tJ (1) 2结果与讨论 2．1愿位技晶观测 图1是分别在直漉和脉冲充电情况下技晶生长的原位拍摄图片，从＆、d图可以看到锂电极在充电 前的初始形貌均平整无毛刺。其中a、b、c是直流充电。图片放大倍效为50倍。在壹漉充电情况下， 失去电化学活性。在锂二次电池中，这类枝晶还易穿透隔膜，造成内部短路，引起严重的安全 问题。随着充电电量的进一步增多，锂技晶体积变大，且表面多孔，结构疏橙。当充电量为0．32 “h／cta2时，枝晶如图1c所示．这些技晶的形貔与文献报道相似【2】。 图1中d、e、f是双向脉冲充电，图片放大倍数为125倍。充电电量为0．16mAh／cra2时，电极表面 现在电极表面。 从以上实验结果可知，双向脉冲充电有效抑制了锂枝晶的生长．在相同充电量时，双向脉冲的电极 表面远比直流充电平整。采用脉冲充电方式，能在一定程度上改善锂技晶的生长问题，提高锂二次电池 的安全性。 2．2交流阻抗分析(sis) 我们采用了交流阻抗_}去来检测直流充电和双向脉冲充电下不同充电量时电极的界面情况。图2是锂 金属电极在不同充电量时的Nyquis￡图，a、b图分别是直流充电和双向脉冲充电。随着充电电量的增 加，两者的半圆半径逐渐变小．直流充电时减小程度较为明显。 在锂金属沉积的反应中，存在主要三个步骤：锂离子从液相向电极SBI膜表面转移步骤、锂离子穿 过SEI膜到达电极表面、锂离子在电极表面获得电子还原沉积在电援上。 膜电阻Rf和膜电容Cf可分别通过半圆半径和半圆最高点对应的特征频率f．求出，通过公式(2)计算 得到的结果如表1所示。 Cr=(2xfoRf)1 (2) 直流充电时Rf随着充电量的增加快速减小，Cr则明显增大。这显示了由于锂枝晶的生成使电极表面 积大大增加。然而，双向脉冲情况下，电极的Cf随充电量的增加相对变化较小，反映了其表面在充电过 程中的粗裢化不大。遮也确证了双向脉冲充电方式能有效地抑削锂枝晶生长，使其有望用于键二次电池 中。 ‘联系人：江志裕，教授，主要研究化学能源和生物电化学． E-raail：蜀碰垫g窑鱼盘咀童盖匝 国家自然科学基金 472