金属卟啉催化空气选择性氧化甲苯的取代基效应的研究.pdfVIP

第九届全国络合催化学术讨论会一郑州 金属外琳催化空气选择性氧化甲苯的取代基效应研究 江国防，李勇飞，刘强，郭灿城， (湖南大学化学化工学院，湖南长沙410082) 金属叶琳模拟细胞色素P-450单充氧酶在温和条件下选择性催化氧化烃类化合物具有重 要的理论意义和应用前景[1-31。为探讨金属叶琳模拟细胞色素P-450的反应机理，研究了15个 不同取代基的单铁、单锰叶琳催化空气氧化甲苯制备苯甲醛、苯甲醇的动力学关系，探索了金 属叶琳上不同取代基对催化甲苯氧化反应的影响，比较了各类金属外琳的催化活性，并对它们 进行相关分析研究。结果表明，在金属叶琳仿生催化氧化甲苯反应中，不论是单铁叶琳还是单 锰外琳，叶琳的苯环对位和间位取代基常数0与表观反应速率常数k之间都存在Hanunett线 性自由能关系。 1.实验部分 1.1金属外啡的合成 单金属叶琳按文献方法[[4,5]合成，产物均经中性A1203色谱柱提纯.产物经紫外、红外、 核磁和质谱证实。 1,M=Fe,R,=H,R2=C1; 11,M=Mn,R,=H,R2=H; 2,M=Fe,R,=Cl,R2=H; 12,M=Mn,R,=0CH3,凡=0CH3; 3,M=Fe,R,=Br,R2=H; 13,M=Mn,R,=CH3,R2=H; 4,M=Fe,R,=H,R2=H; 14,M=Mn,R1=0CH3,R2=H; 5,M=Fe,R,=CHs,凡=H;15,M=Mn,RI--OH,凡=H; 6,M=Fe,R,=OCH3,R2=H; 7,M=Fe,HR--O,, R2=H; 8,M=Mn,R,=H,R2=NO2; 9,M=Mn,R,=H,R2=C1; 10,M=MnR,=C1,R2=H; 图1 金属叶琳结构图 1.2动力学测定 将一定量的催化剂和350毫升的甲苯混合，加入到钢制反应釜中(带搅拌器)，氮气保护 下开始加热，达到反应温度后，向釜中连续通空气，并保持一定压力，同时用针型阀控制尾气 的流量，用测氧仪测尾气中氧气的含量以检测反应的进程。每隔一定时间，从反应体系中取样， 用气相色谱和液相色谱进行定性、定量分析。 2.结果与讨论 在温度1650C，空气压力0.8MPa下，金属叶琳能催化空气将甲苯氧化，主要产物为苯甲 醛、苯甲醇，并有少量的深度氧化产物苯甲酸生成。在反应前期，生成苯甲醛、苯甲醇的物质 的量与反应时间呈线性关系，也就是说在反应过程中，主要产物的反应速率为一常数。随着金 属叶琳环上取代基不同，甲苯氧化反应速率也不同，具体情况见下表: .联系人:ccguo@hnu.cn 第九届全国络合催化学术讨论会一郑州 表I单铁外琳催化甲苯氧化情况 苯环上 转化率 取代基 产物速率常数 -1n丫 取代基 (%) 常数口 K恤ol/min) 8.13x10- 通 P - c I l 5.2701 6.68x1丫 J P 正 k r 2.9986 4.23xl丫 H | 3.6190 4.53x1丫 2 P 卜 C ] H 儿 3.5213 ).17 4.09x1了 P 卜 - ( X 井 H j