巯基化合物结构对巯基／乙烯基共聚体系紫外光固化反应活性的影响.pdfVIP

2008年第66卷 化 学 学 报 Vo1．66．2o08 第20期，2285~2288 ACTACHIM ICASINICA No．20，2285~ 2288 · 研究论文 · 巯基化合物结构对巯基 ／乙烯基共聚体系紫外光固化反应活性的影响 王亚洲 陈立新木 宋家乐 曹 魏 西北工业大学理学院应用化学系 教育部空间物理与化学重点实验室 西安 710072 摘要 运用FTIR原位跟踪方法，以巯基和碳碳双键官能团转化率做为检测指标，研究了巯基化合物的结构对紫外光固 化巯基 ／乙烯基共聚体系固化行为的影响．在相同的反应条件下，苯硫酚的反应活性明显低于硫醇的反应活性：巯基化 合物中吸电子基团 酯基 会使反应活性降低，而推电子基团 异丙撑基 会使反应活性提高．采用量子化学中密度函数理 论B3LYP／6—31G*的方法和基组对巯基化合物中S与H的净 电荷和键长计算结果表明：吸电子基团使S上的净电荷减 少，其与H的共价键键长缩短；而推电子基团的作用则相反．此结果佐证了FTIR的实验结果，揭示了巯基化合物结构 对巯基／乙烯基共聚体系紫外光固化反应活性的影响机理． 关键词 巯基／j唏基体系；紫外光固化；FTIR原位跟踪；电荷数；键长 StructuralEffectofThiol—CompoundsontheActivityofThiol／ene System CuredbyUltraviolet WANGYal—Zhou CHEN，Li—Xin水 SONC~Jia—Le CAO，Weli KeyLaboratoryofAppliedPhysicsandChemistryofMinistryofEducation，DepartmentofAppliedChemistry， SchoolofScience，NorthwesternPolytechnicalUniversity，Xian710072 Abstract Theeffectofthe structuresand functionality ofthiol—compoundson thecuringbehaviorof thio~enesystemscuredunderultravioletwasmeasuredbyusingtheconversionofthiolandC Cgroupsby real—timeFTIR．Underthesameconditions，activityofthiolphenolismuchlowerthanthatofthiols．An electronwithdrawinggrouponthebenzenering estergroup candecreasethereactionactivity，butanelec— trondonatinggrouponthealiphaticcompound isopropylgroup canincreaseit．Th echargeandbondlenght ofthehydrosulfidegroupwerecalculatedusingtheB3LYP／6-31G ofDFT．Itwasfoundthattheelectron withdrawinggrouponthebenzeneringdecreasedthechrageofSatom andsho~enedtheSH bondlength； theelecrtondonatinggrouponthealiphaticcompoundincreasedhtechrageandhtebondlength．Thesefacts suppo~ hteresultofreal—timeFTIR，which disclosesthemechanicstoaffectthereactionactivitybythe structuresofthiolssufficiently． Keywords system ofthiol／ene；ultravioletcuring；real—timeFTIR；chrage；bondlength 紫外光固化树脂以其低污染、低能耗、快固化、高 理由乙烯基链锁聚合转变为巯基 ／乙烯基逐步共聚．共 生产效率等优点得到迅猛发展 ¨．传统的紫外光固化体 聚体系聚合反应速率不受氧的阻碍，固化时不需要通入 系分为 自由基型和阳离子型，但其共同的缺点是固化深 惰性气体保护．这就大大节约了成本，提高了生产效率． 度浅、固化速率低以及双键转化率不 ．为了解决这 国内外学者对巯基 ／乙烯基共聚体系的紫外光固化 些问题，向体系中添加含有巯基的共聚单体，使聚合机 行为进行了广泛的研究[2-11】，明确了共聚体系的反应机 E—m