磷酸铌催化剂的制备及在2-甲氧基-3%2c4-二氢吡喃水解反应中的应用.pdfVIP

磷酸铌催化剂的制备及其在2一甲氧基一3，4-二氢吡喃 水解反应中的应用 李雪梅刘歆文张春雷邵敬铭 (上海华谊丙烯酸有限公司上海200137) 摘要：本文研究了磷酸铌催化剂的制备及其在2一甲氧基一3，4-二氢吡喃水解反应中的应用， 详细考察了催化剂焙烧温度，催化剂用量，反应温度，原料配比，反应时间等对反应活性的 影响。结果表明，催化剂的焙烧温度对催化活性有较大影响，在150—300℃焙烧的磷酸铌作 为固体酸催化剂，对吡喃水解反应具有较好活性。当催化剂用量在3-9w％、反应温度在70一90 ℃、水／吡喃摩尔比在8／1—20／1的条件下反应1—2h便可高收率的得到戊二醛，吡喃转化率 约98％．戊二醛收率92—94％。 关键词：二氢吡喃，水解，戊二醛，磷酸铌 戊二醛是重要的丙烯醛下游产品，广泛应用于医药、卫生、石油化工、轻工业及科研领 域，是优良的消毒杀菌剂、皮革鞣剂、组织固化剂、蛋白质和聚羟基物的交联剂及成像感光 材料硬膜剂等，是重要的精细化工中间体”l。 在丙烯醛为原料合成戊二醛的过程中，吡喃水解是重要步骤之一，该方法的成功开发将 对戊二醛项目的顺利实施有着重大意义。 US 烷基取代戊二醛的方法。该方法不用催化剂，反应温度高，过程繁杂，收率低，成本高。JP 7226488”1报道了用于烷氧基二氢吡哺水解制备戊二醛的无机液体酸催化荆，如磷酸、硫酸。 由于强酸催化剂的强腐蚀性．对设备防腐要求高，催化剂分离和产品提纯过程烦杂，收率低， 4244867[“、EP0066224[51和uS 所得产物只能用于皮革鞣革剂。us 4448977【8报道了一种用 于制备戊二醛前体的强酸性阳离子交换树脂催化剂。在该催化剂上，烷氧基二氢吡喃与醇或 二醇反应生成羟基烷氧基四氢吡喃或二烷氧基四氢吡哺等戊二醛前体产物，要转变为所要求 的戊二醛产品还须进行后续处理。制备过程繁杂，总收率不高，关键的缺点在于离子交换树 1 脂的低稳定性和不可再生性。CN137034[71报道了使用一种微孔结晶硅铝酸盐催化剂，烷氧 基二氢吡喃水解制戊二醛的方法。该催化剂反应速度慢、效率低，收率也不能令人满意。 CN 1371348”1报道了一种连续制备戊二醛的方法，主要对连续制备戊二醛的反应塔进行了描 述，没有对催化剂进行进一步的改进。 本文提供了一种新颖的用于吡喃水解的磷酸铌催化剂及其制备方法。该催化剂毒性和腐 蚀性低，反应速率快，活性和选择性高，催化剂分离简单，可实现间歇或连续生产。 1实验部分 1．1催化剂制备 氧化铌与氢氧化钾按1：5的重量比混合置于镍坩锅中，于600。C焙烧2h得到熔融混合 物，冷却后用水溶解该熔融物并过滤得到澄清溶液，在连续搅拌下滴入磷酸得到白色沉淀， 室温下老化48h，得到的沉淀过滤并重复洗涤，滤饼在120。C干燥12h，得到磷酸铌。使用 h。 前在150—500℃焙烧3 100 1．2反应及产物分析 间歇水解反应是在常压釜式反应器中进行，在带有搅拌器的反应釜中，依次加入催化剂、 2-甲氧基-3，4一二氢吡喃(含阻聚剂5 w‰)和水，在选定温度下反应一定时间后降温．过滤 除去催化剂，进行色谱分析。催化剂用量以相对于吡哺的质量分数(w％)表示。 气相色谱仪(填充柱固定相为交联聚苯乙烯，固定液为己二酸乙二醇聚酯，热导池检测器) 进行分析，采用归一化法计算转化率、选择性和收率。 2结果与讨论 2．1催化剂焙烧温度对反应活性的影响 催化剂在使用前于不同温度下焙烧3h，在反应温度70。C、2-乙氧基。3，4．二氢吡喃，水摩 尔比为1／16、催化剂用量4 w％的条件下反应3h，结果如图1。 从图1可见，在焙烧温度150—300。C范围内催化剂活性较稳定，200 6C下焙烧时，转化 率、选择性和收率分别为96．6％、96．8％和93．5％。当焙烧温度进一步升高时，选择