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B08 高分子中溶剂扩散系数预测模型研究
口／厶缓’工不幽吕宏凌术王保国
(清华大学化学工程系，北京100084)
溶剂在高分子中的扩散广泛存在于日常生活和工业生产。建立数学模型计算其扩散系数，
对高分子材料生产和加工过程设计、选择和优化高分子分离膜…具有重要理论意义和实践价值。
迄今为止。人们已经建立了一些理论模型定量预测溶剂在气体或液体中的扩散系数。但由于高
积理论提出扩散模型‘2t31，所有参数可通过分子性质独立确定，对扩散系数的预测成为可能。本
分子一溶剂体系中溶剂扩散系数的适用性，为研究高分子膜内传质提供理论基础。
l Vrentas-Duda自由体积理论
溶剂在高分子聚合物中迁移需要两个条件：克服周围分子作用的能量和有容纳分子移动的空穴
自由体积空间。当体系温度高于高分子的玻璃化温度￡，时，高分子呈各向同性的橡胶态，其溶
剂的自扩散系数和互扩散系数分别由式(1)和式(2)表示：
D=口(1一识)2(1—2z谚) (2)
下标l、2分别表示溶剂和高分子的相关参数，各符号的物理意义和求取方法参见Hong的
文献【41。该模型的特点是将溶剂在高分子中的扩散现象与反映高分子链段动力学特性的
的自由体积参数，避免直接从扩散实验数据回归参数。
2 对不同体系中溶剂扩散系数的分析
gO
溶剂在高分子中扩散系数研究大多集中在各向同性的聚合物体系，计算中涉及到的高分子
和溶剂自由体积参数值参见相关文献f4，5l。
2．1溶剂自扩散系数的分析
oftolueneself-difsioncoe位dents of
Fig．IComparison tolueneself-diffusioncoefficients
Ftg．2Comparison
16】in withfree-volumecalculationabove11}in free．volumecalculation
polystyrene poly(isobutylene)with
the abovethe
glass-transitiontemperature glass-transitiontemperature
of self-diffusion ofsolvent
Fig．3Comparisoncyclohexane Fig．4Comparison self-diffusion
coefficientsIS}in with
free-volumecoefficients【9．10Jin withfree-volume
polybutadiene polystyrene
calculationabovethe calculationat100℃
glass-transitiontemperature
图l一4为高分子一溶剂体系中溶剂质量分数与自扩散系数的关系图。溶剂的自扩散系数随
溶剂质量分数的增大呈指数增长趋势．随着体系温度升高，溶剂和高分子混合体系中的溶剂扩
散有效自由体积增加，从而导致溶剂扩散系数增大。自扩散系数的预测曲线能够大致反映实验
值与溶剂质量分数的依存关系，说明Vrentas．Duda理论可用于预测这些体系的溶剂自扩散系数。
如图4所示，当体系温度在高分子的玻璃化温度左右时，误差相对较大，这与实验条件及高分
子本身的性质有关，也与模型本身的预测误差有关。
8l
2．2溶剂互扩散系数的分析
toluene
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