偶氮二甲酸二异丙酯的合成.pdfVIP

第32卷 第3期 应 用 化 学 Vo1．32Iss．3 2015年 3月 CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRY Mar．2015 偶氮二 甲酸二异丙酯的合成 张秀芹。 晁旭强 陈 强 孙小强 (。南京大学常州高新技术研究院 江苏 常州 213164；常州大学石油化工学院 江苏 常州 213146) 摘 要 以氯甲酸异丙酯、水合肼为主要原料，制备肼-1，2-二 甲酸二异丙酯，然后用双氧水氧化制得偶氮二 甲酸二异丙酯(DIAD)。研究确定了最佳的反应条件：在0℃以下乙醚溶剂中，水合肼和氯甲酸异丙酯反应 2h，制备肼．1，2．二甲酸二异丙酯 ；n(肼-1，2-二甲酸二异丙酯)：n(双氧水)：1：1．1，在一5—5qC下反应2h，双 氧水氧化得到偶氮二甲酸二异丙酯，总收率为90．7％，采用红外光谱 、核磁共振等技术手段验证了中间体及 目标产物结构。 关键词 偶氮二甲酸二异丙酯 ；氯甲酸异丙酯；水合肼 ；肼-二甲酸二异丙酯 中图分类号：0622．6；0622．7 文献标识码：A 文章编号：1000-0518(2015)03-0261-06 DOI：10．11944／j．issn．10O0-0518．2015．03．140108 偶氮二甲酸二异丙酯 (DIAD)是一种重要的有机合成中间体，可作为环化试剂进行 Mitsunobu反 应。Mistunobu反应是在偶氮二碳酸二乙酯 (DEAD)或DIAD和三苯基膦作用下，醇类化合物和含活泼 氢的酸性化合物发生取代反应，形成C—O、C—s、C—N和C—C等键的反应。该反应是Mitsunobu等于 1967年发现的，一般在温和的中性条件下进行，因此，该反应被广泛用于天然产物的全合成，或者化合 物的官能团转换，应用范围较为广泛 ]。DIAD也可用于光敏剂、聚合催化剂、杀菌剂等产品的合成；还 可与烯基树脂的液体发泡剂反应 ]，用于制备浅色乙烯基泡沫塑料，DIAD与塑胶混溶性好，分解产物 无色、无毒、无污染、无臭味，在40—120oC范围内可获得高发气量，应用前景广阔。 现有的偶氮二羧酸二烃基酯是先由氯代羧酸酯和水合肼或者肼基酯发生缩合反应制备肼二羧酸二 烃基酯，肼二羧酸二烃基酯经浓硝酸、氯气、溴素、Ⅳ-溴代丁二酰亚胺(NBS)等氧化剂氧化得到偶氮二羧 酸二羟基酯。 肼二甲酸二乙酯的常用合成是以氯甲酸乙酯、水合肼为原料，15～20qc下反应0．5h制得肼二甲酸 二乙酯 ；Matveeva等 用该方法制得肼二甲酸二乙酯，收率56％，再以苯和水为溶剂，采用氯气氧化 肼二甲酸二乙酯制得偶氮二甲酸二乙酯，收率81％。该方法用到氯气和有机溶剂苯，氯气易挥发，苯毒 性大，对设备要求较高。 NBS试剂氧化反应，多采用吡啶做缚酸剂，Hideyuki等 制备偶氮二甲酸 甲基叔丁基酯时，先以氯 甲酸 甲酯和肼 甲酸叔丁酯为原料，在 一78℃下反应 24h，得到肼二 甲酸 甲基叔丁基酯，再与吡啶、NBS 试剂反应得到偶氮二甲酸甲基叔丁基酯，总收率75．6％。Kazutake等。。在常温下以二甲苯为溶剂、吡 啶、NBS试剂和肼二甲酸二一(2．甲氧基乙基)酯反应 3h制得偶氮二甲酸二一(2-甲氧基乙基)酯 ，收率为 85％。该反应中吡啶气味很重，并且溴素容易游离出来，对环境造成污染。 采用 HNO氧化合成偶氮二羧酸二烃基酯典型反应是偶氮二甲酸二一(2，2，2-三氯乙基)酯和偶氮二 甲酸二丙酯的合成，Daniel等r 以肼二甲酸二一(2，2，2-三氯乙基)酯为原料，采用 HNO氧化得到偶氮二 甲酸二．(2，2，2．三氯乙基)酯，收率为76％，反应过程中有大量氮氧化物生成；廉鹏 等用HNO。氧化肼 二甲酸二丙酯得到偶氮二甲酸二丙酯，收率达到99．8％。采用HNO氧化，反应收率比较高，但是能耗 2014-03．31收稿，2014-08—15修回，2014—10-10接受 通讯联系人 ：张秀芹 ，工程师；Tel／Fax：0519~6339288；Em·ail：CZC1TIzxq740601@163．corn；研究方向：精细化工 262 应 用 化