离子液体中的不对称合成研究进展.pdfVIP

维普资讯 第 1期 沈宗旋等：离子液体中的不对称合成研究进展 61 P ．这类离子液体不同于AICl，离子液体，其组成是固定的，且其中许多品种对水、空气是稳定的． 与传统的有机溶剂、水、超临界流体相比，离子液体有许多优点： (1)离子液体为化学反应提供了不同于传统分子溶剂的环境，可能改变反应机理，使催化剂的催化活 性、稳定性更好，反应的转化率、选择性更高． (2)溶解范围广，可溶解许多无机、有机、有机金属、高分子材料．将作为催化剂的金属有机化合物溶于 离子液体 ，与离子液体一起循环利用，催化剂兼有均相催化效率高，多相催化易分离的特点． (3)无显著蒸汽压，液相温度范围宽，可达300oC，可以用于高真空下的反应，符合对清洁合成技术的要 一 求． (4)离子液体不燃，不爆炸，不氧化，具有高的热稳定性． (5)离子液体与一些有机溶剂不互溶，可以提供一个非水、极性可调的两相体系，憎水离子液体可作为 一 个水的非共溶极性相使用． (6)易于制备，且原料不太昂贵． 通过季铵盐化反应制备出含 目标阳离子的卤盐，然后加入Lewis酸MX或用 目标阴离子 A一去置换 x一 离子，是合成离子液体的基本方法 。】： N 一 l●Rx 广I— L一LR[…、N一J】十A[ICI】‘ [R·】十X’-I N]～A+MX(HX) 2 离子液体在不对称合成中的应用 2．1 不对称氢化反应 对于传统的均相催化氢化，催化剂的回收和产物的分离是比较困难的问题．目前的改进方法是将水溶性 的有机金属配合物固载在高表面积的亲水载体，如硅胶或多孔玻璃上．其缺点是必须通过反应改变催化剂配 体的结构，同时固载的催化剂往往会降低活性和立体选择性． Dupont 小组较早报道了在离子液体与醇体系即[bmim]BF／i．PrOH中，运用手性钌催化剂 Ru．BINAP 催化2-苯基丙烯酸的氢化反应，氢化产物的ee(enantiomericexcess，对映体过量)在67％ ～86％之间，略高 于不加离子液体的均相催化氢化反应． Cat= cs~so； 07％ 一 O ％ ee．95 —100 ％ conversion 此方法的优点是催化剂在离子液体中可溶，且不易被一般有机溶剂萃出；而底物不溶，反应结束后，产物 溶于异丙醇，通过倾泻法就能分离． 固定在离子液体上的催化剂可循环利用，反应活性及选择性无重大损失．研究还发现原位 (insitu)生成 的催化剂(Ru-BINAP)与事先制备好的催化剂([RuC1．BINAP] ·NEt，)对该反应的催化活性及选择性方面 没有重大区别． Jessop 等人在 [bmim]PF6和水双相溶剂体系中，以Ru(O2CMe)2((R)．tolBINAP)作催化剂催化顺．2． 甲基-2-丁烯酸的氢化．产物用超临界 CO提取，得到很纯净的2．甲基丁酸，产率及产物的ee值均很高． CO H , 一 2CM ~ B