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阻燃剂的发展及在塑料中的应用 史翎，段雪 （北京化工大学理学院，北京100029） 摘要：概述了各种阻燃剂的特点和阻燃机理，指出未来阻燃剂发展方向。 关键词：阻燃剂；阻燃机理；趋势 １前言 20世纪50年代后，随着高分子材料工业的发展，塑料愈来愈广泛地应用于生产和生活的各个领域。与此同时，由于塑料的可燃性引起的火灾也给人们酿成了惨重的人员伤亡和造成了巨大的经济损失。自60年代起，一些工业发达国家即开始生产和应用阻燃塑料。随着电器、电子、机械、汽车、船舶、航空、航天和化工的发展，对产品材质的阻燃要求也愈来愈高，使阻燃剂和阻燃材料的研制、生产及推广应用得以迅速发展，其品种日趋增多，产量急剧上升。目前就产量和用量来看，阻燃剂已成为仅次于增塑剂的塑料助剂，而就产量的年增长率而言，阻燃剂也位居各种塑料助剂的前列。由于阻燃材料应用领域的拓展和人类生存环境的需求，无卤、低烟、低毒的新型阻燃剂是未来阻燃剂的发展方向。 1786年，Arfied首先采用磷酰铵作阻燃剂。1820年Gay-Lussac对阻燃化合物进行了深入研究，提出磷酰铵为有效阻燃剂，并为含氮化合物研究打下理论基础。1913年，著名化学家W.Perkin采用锡酸盐、钨酸盐处理织物，使织物获得较耐久的阻燃性能。1930年，人们发现了卤系阻燃剂（如氯化石蜡）与氧化锑的协同阻燃效应，这些研究奠定了现代阻燃化学的基础。我国阻燃科学的研究起步较晚，从60年代后期开始发展，直到８０年代才达到迅速发展。1985年国内的阻燃剂品种只有40多种，产量约为5000吨，仅为美国阻燃剂年产量的十分之一；但到1998年，国内阻燃剂的年产量已达7万多吨，2000年需求量达9万多吨。我国的阻燃剂中氯系（主要为氯化石蜡）占69%，无机体系仅占阻燃剂的17%左右，其中有一半为Ｓb2O3，而氢氧化铝、氢氧化镁还不到10%，国内的卤系约占整个阻燃剂的80%，而目前国外的阻燃剂均以无机体系为主（如表１所示），占总体的50%～60%，并且主要是氢氧化铝、氢氧化镁。 表１国内外不同种类的阻燃剂所占比例对比 单位：% 阻燃剂种类 美国 欧洲 日本 中国 氯系 8 11 5.4 69 溴系 10 20 21 8 磷系及卤化磷系 16 16 9 6 无机系 60 50 64 17 ２阻燃剂种类及阻燃机理 阻燃剂的品种繁多，按化学组成成分可归纳为两大类：有机阻燃剂与无机阻燃剂；按使用方法又分为反应型和添加型。具代表性的阻燃剂是溴系、磷氮系、磷系及氢氧化铝、氢氧化镁、三氧化二锑等。 2.1溴系阻燃剂 溴系阻燃剂在70～80年代中期曾经历了一个快速发展的黄金时代，由于C-BR键的键能较低，大部分溴系阻燃剂在200℃～300℃下会分解，此温度范围正好也是常用聚合物的分解温度范围，所以在高聚物分解时，溴系阻燃剂也开始进行分解，并能捕捉高分子材料降解反应生成的自由基，从而延缓或终止燃烧的链反应，同时释放出的HBr本身是一种难燃气体，这种气体密度大，可以覆盖在材料的表面，起到阻隔表面可燃气体的作用，也能抑制材料的燃烧。这类阻燃剂还能与其它一些化合物（如三氧化二锑）复配使用，通过协同效应使阻燃效果明显得到提高，所以溴系阻燃剂的适用范围非常广泛，可以大量应用于阻燃多种塑料，其耐热性好、不喷霜等优点在HIPS、ABS、PBT等工程塑料的阻燃上具有重要地位。溴系阻燃剂是目前世界上产量最大的有机阻燃剂之一，主要产品有十溴二苯醚、四溴双酚Ａ、四溴二季戊四醇、溴代聚苯乙烯、五溴甲苯和六溴环十二烷等。溴系阻燃剂的主要缺点是降低被阻燃基材的抗紫外线稳定性，燃烧时生成较多的烟、腐蚀性气体和有毒气体，其使用受到了一定限制。 2.2磷-氮系阻燃剂 磷-氮系阻燃剂又称膨胀型阻燃剂，它不含卤素，也不采用氧化锑为协效剂，含有这类阻燃剂的高聚物受热时，表面能够生成一层均匀的碳质泡沫层，起到隔热、隔氧、抑烟的作用，并防止产生熔滴现象，故具有良好的阻燃性能。膨胀型阻燃体系一般由三个部分组成：酸源（脱水剂），碳源（成碳剂）和气源（氮源、发泡源）。膨胀型阻燃剂主要通过形成多孔泡沫碳层在凝聚相起阻燃作用，此碳层主要按以下几步形成：（1）在较低温度（150℃左右，视酸源和其它组分性质而定）下，由酸源放出能酯化多元醇和可作为脱水剂的无机酸；（2）在稍高于释放酸的温度下，无机酸与多元醇（碳源）进行酯化反应，而体系中的肢则作为酯化反应的催化剂，使酯化反应加速进行；（3）体系在酯化反应前或酯化过程中熔化；（4）反应过程中产生的水蒸汽和由气源产生的不燃气体使已处于熔融状态的体系膨胀发泡，与此同时，多元醇和酯脱水碳化，形成无机物及碳残余物