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烟气联合脱硫脱硝一体化吸收/催化剂 摘要:燃烧等带来的SO2、NOx是酸雨的主要来源,开发能联合控制SO2与NOx污染的技术具有广阔的前景。回顾了金属氧化物烟气联合脱硫、脱硝技术的发展史,对目前国内外的研究现状进行了总结,指出了其存在的问题及其发展前景。 　　关键词:烟气,联合脱硫脱硝,金属氧化物 　　在燃煤锅炉烟气中,除了SO2外还有相当量的NOx ,因此,联合控制SO2和NOx的技术具有广阔的应用前景。与单独采用脱硫或脱硝工艺相比,在一个系统内同时脱硫、脱硝优势明显,如系统复杂性降低、具有更好的运行性能以及低成本。目前的SO2 / NOx联合脱除工艺多数处于研究开发阶段,仅在一些燃用中、低硫煤的电厂得到商业应用,主要包括:固体吸收/再生法、气固催化法、电子束法、脉冲电晕等离子体法等。 　　以金属氧化物作为主要活性组分的一体化吸收/催化法是同时脱硫、脱硝方法之一。该法利用金属氧化物与烟气中SO2和O2反应生成硫酸盐以达到脱硫的目的,而金属氧化物本身与脱硫反应的生成物均可作为NOx催化还原反应的催化剂,从而获得同时脱硫、脱硝的效果。 　　1金属化合物选择的热力学 　　以二价金属为例,脱硫总反应为: 　　MeO ( s) + SO2 ( g) +1/2O2 ( g)—MeSO4 ( s) 　　硫化后的产物用CH4进行再生: 　　MeSO4 +1/2CH4—Me + SO2 +1/2CO2 + H2O 　　再生后的吸收/催化剂可被送回脱硫反应器中继续使用。暴露在烟气中的金属会被迅速氧化,从而恢复脱硫功能。而金属氧化物及其脱硫反应生成的硫酸盐均可作为NH3选择性催化还原NOx为N2的催化剂: 　　4NH3 + 4NO + O2 4N2 + 6H2O 　　4NH3 + 2NO2 + O2 3N2 + 6H2O 　　作为一体化吸收/催化剂的金属氧化物必须满足两个条件: 　　(1)当温度不低于100℃时,能将体积分数为0. 05%～0. 30%的SO2降至0. 015%; 　　(2)在温度不超过750℃的条件下能再生。 　　Lowell等人调查和比较了47种金属氧化物的热力学数据,列出了16种可供选择的金属氧化物: Al、B i、Ce、Co、Cr、Cu、Fe、Hf、Ni、Sn、Th、Ti、V、U、Zn、Zr。但是,热力学数据只提供了反应的可能性,而有些金属氧化物的吸附反应速率相当缓慢,在实际应用中没有意义。考虑反应动力学,以及对SO2的吸附速率, 16种氧化物中仅6种适合作一体化吸收/催化剂,即Cu、Cr、Fe、Ni、Co和Ce的氧化物。 　　2负载氧化铜吸收/催化剂 　　负载的氧化铜是研究最多的一体化吸收/催化剂。在氧化铜干法脱硫中,吸收剂在300～500℃时可很好地吸收SO2 ,吸收剂在700℃时又可再生。如果以H2、CO或者CH4对其还原再生,还原温度几乎与吸收温度处于同一水平,使流程更为简化。为了提高脱硫剂中脱硫组分的利用率,防止铜催化剂烧结,提高其耐热性和抗毒性,通常将CuO分散在选定的多孔载体上。常用的载体是活性氧化铝或氧化硅,以CuSO4或Cu (NO3 ) 2作为氧化物的前驱体,采取浸渍法或溶胶凝胶法制备。 　　该法最早被应用在壳牌石油公司的Shell FlueGas Desulfurization ( SFGD )工艺上,该公司利用对CuO吸收剂进行还原再生得到元素硫。在荷兰进行了处理600 kW燃煤锅炉烟气的中试;日本四日市石友炼油厂曾首次对烧油锅炉烟气进行工业规模的SFGD处理, SO2脱除率为92%。 　　1970年,McCrea等人采用浸渍法制备的质量分数为6. 3% (以Cu计)的铝基吸收/催化剂,在实验室采用固定床方式进行了200个循环以上的SO2吸收和CH4再生试验(反应温度分别为300℃和425℃) ,试验过程中吸收/催化剂的物理、化学性质未发生明显变化。 　　1975年,为改进流化床工艺的性能和经济性,Strakey等人在流化床反应器(Φ15. 2 cm)上采用相同的吸收/催化剂处理加有SO2的天然气燃烧产物,测试了进料速度、流化床床高和床温对脱除SO2效果的影响,并完成了75个吸收、再生循环,在部分循环试验中,喷入NH3同时进行NOx脱除。Demski等人进一步开展了流化床上同时脱硫、脱硝的研究,不仅进行了吸收/催化剂的活性研究,而且还分析了NH3 / NOx摩尔比对同时脱硫、脱硝的影响,检测了未反应的NH3 ,在线测定了流化床中试剂的磨损,评估了飞灰对反应器性能的影响。在此基础上,Yeh等人在一个500 lb /h煤粉燃烧设备上安装了流化床吸收、再生反应器,采用浸渍法制备的CuO /γ- Al2O3 (5. 1wt% Cu)进行24个吸收、再生循环后,吸收剂仍具有高效的吸附性,脱硫率在90%以上;当