第三章 缩聚反应与逐步加聚反应.doc

第三章 缩聚反应与逐步加聚反应 第一节 缩聚反应的特点与分类 1.缩聚反应： 由含有两个或两个以上官能团的单体或各种低聚物之间的缩合反应。 2.通式： 　　　　　 　[M]m　＋　[M]n　 　[M]m+n 3.主要产品：尼龙、涤纶、酚醛树脂、脲醛树脂、氨基树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯、环氧树脂、硅橡胶、聚硫橡胶、呋喃树脂、聚碳酸酯等。 4.用途：工程塑料、纤维、橡胶、粘合剂和涂料。 一、缩聚反应的特点 1.缩聚反应的特点 （1）逐步性：一系列缩合反应逐步完成 （2）可逆性：可逆平衡反应 （3）复杂性：除链增长反应外，还有链裂解、交换和其他副反应发生。 2.缩聚反应与加聚反应的比较 见表3-1 二、缩聚反应的分类 1.按产物的大分子几何形状分类 （1）线型缩聚 概念：①参加反应的单体都带有两个官能团 ②反应中形成的大分子向两个方向发展 ③产物为线型结构 举例：二元酸与二元醇生成聚酯（涤纶） 二元酸与二元胺生成聚酰胺（尼龙） 反应通式： 　　　　 n aAa　＋　n bBb a [ AB ]nb　＋ (2n－1)ab 　　　　 n aAb a [ A ]nb　＋ (n－1)ab 特点：反应体系的黏度逐渐变稠，产物具有可溶解、可熔融、热塑性。 （2）体型缩聚 概念：①参加反应的单体中至少有一种单体带有两个以上官能团 ②反应中大分子向三个方向发展 ③产物为体型结构 举例：丙三醇与邻苯二酸酐 苯酚与甲醛 特点：反应体系中的黏度到一定的反应程度后，突然增加产生凝胶，产物失去可溶解、可熔融，属热固性。 2.按参加反应的单体种类分类 （1）均缩聚 只有一种单体参加的缩聚反应。 （2）混缩聚 两种分别带有两个相同官能团的单体进行的缩聚反应。 （3）共缩聚 在均缩聚体系加入第二种单体或在混缩聚体系加入第三种单体（或第四种单体）进行的缩聚反应。 3.按反应中生成的键合基团分类 见教材表3-2 4.按反应热力学的特征分类 （1）平衡缩聚 指平衡常数小于103的缩聚反应。 （2）不平衡缩聚 指平衡常数大于103的缩聚反应 第二节 缩聚反应的单体 单 体：带有两个或两个以上官能团 官能团：单体分子中能参加反应并能表征反应类型的原子团，其中直接参加反应的部分称为活性中心。 常见官能团：－OH、－NH2、－COOH，活泼原子（如活泼H、Cl等） 一、单体的类型与特点 1.按官能团相互作用分类 以线型缩聚反应所用双官能团单体为例 （1）a’-R-a’型单体：a’ 可相互作用 如：苯二甲酸双羟基乙酯为单体合成“的确良”的反应 （2）a-R-a型单体 a自身不能反应，只能与另外单体进行反应。（配料比） （3）a-R-b型单体 a、b可相互作用 （4）a’-R-b’型单体 a’、b’之间不能相互反应 2.按单体所带官能团数目分类 二官能团单体：如二元醇、二元酸、二元胺、ω-氨基酸等； 三官能团单体：如甘油、偏苯三酸等； 四官能团单体：如季戊四醇、均苯四酸等； 多官能团单体：如山梨醇、苯六甲酸等。 二、单体的官能度与平均官能度 1.单体的官能度 指一个单体分子上反应活性中心的数目，用表示。 如：苯酚→酰化反应，只有一个羟基（－OH）参加反应，所以=1； 苯酚+醛类→缩合反应，= 3。 2.单体的平均官能度 指每种单体分子平均带有官能团数，用表示。 定义式： 注：（1）不但与体系内各种单体的官能度有关，还与单体配料比有关。 （2）通过可直接判断缩聚反应所得产物的结构和反应类型如何。 当时，产物为支化或网状结构→体型缩聚反应； 当时，生成的产物为线型结构→线型缩聚反应； 当时，反应体系有单官能团原料→不能生成高聚物。 例如：在酚醛树脂生产中，取苯酚与甲醛的摩尔比为2∶3（即＝）时，则它们的平均官能度为： 　　　　　　　　　 说明：体型缩聚反应，产物为网状结构。 三、单体的反应能力 1.单体的反应能力对聚合速率的影响 反应能力↑ Rp↑（反应能力取决于单体所带官能团的活性） 例如：聚酯反应能力顺序为：酰氯＞酸酐＞羧酸＞酯。 原因→醇类酰基化作用 说明：合成某种高聚物可以有多种路线，如何选择要视原料来源、纯化难易、成本高低、技术水平等具体情况而定。 2.同一单体中反应活性中心的相对活性 利用反应活性中心的不同活性，可控制反应的阶段性，活性大先反应，活性小的后反应，先成线，后交联成体型。 3.单体中官能团的空间分布对产物结构与性能的影响 四、单体成环与成链反应 成链产物→聚酯 成环产物→内酯 1.环的稳定性 与环的结构有关：三节环、四节环→稳定性最差； 五节环、六节环→最稳定。 稳定顺序为：