丙氨酰胺基硫脲及其阴离子配合物的手性传递.pdfVIP

第 54卷 第 2期 厦门大学学报 (自然科学版) VoI．54 No．2 2015年 3月 JournalofXiamenUniversity (NaturalScience) M ar．2O15 丙氨酰胺基硫脲及其阴离子配合物的手性传递 马 珊 ，严小胜 ，林建斌 ，江云宝 (厦门大学 化学化工学院，谱学分析与仪器教育部重点实验室，福建 厦门 361005) 捅要 ：通过改变丙氨酸N端的取代基，设计合成了2种基于丙氨酸残基的酰胺基硫脲衍生物．通过 射线单晶衍射、 核磁共振波谱 、吸收光谱和圆二色(CD)光谱等方法研究了2种不同取代基对硫脲分子 自身及其阴离子络合物的氢键网 络的影响以及 由此引起的手性传递能力的不同．实验表明，当丙氨酸 N端取代基为N，N一二 甲基甘氨酸残基时，其羰基 氧能与硫脲基团中的NH 以分子 内十元环氢键结合，分子呈折叠构象 ，实现了手性从丙氨酸残基到苯基硫脲基团的传 递．阴离子加入后，该分子的硫脲基团与阴离子 以双重氢键结合 ，分子原有的氢键网络发生改变，羰基氧与酰胺氮氢 (NH)之间七元环氢键 的存在将手性更多的限制于丙氨酸残基部分，手性传递至阴离子结合部位 的效率极低．而 N端被 二 甲基取代的硫脲衍生物 由于分子 内不同的氢键网络而表现出不同的手性传递能力 ：结合阴离子前，分子本身不具有 折叠构象而无手性传递发生，结合阴离子后，新的氢键网络诱导了手性信号的长程传递． 关键词 ：酰胺基硫脲 ；氢键网络，圆二色光谱；手性传递 中图分类号：O657．39 文献标志码 ：A 文章编号 ：0438—0479(2015)02—0149—07 手性传递可使手性从 同一分子的手性位点传递 单晶x_射线衍射、核磁共振波谱、吸收光谱和圆二色 至距离较远 的非手性位点，使整个分子表现出整体手 (CD)光谱等手段 ，考察 N端不同取代时硫脲 自身及其 性特征．因此，手性传递在手性组装[1]、手性识别[2以 结合阴离子时的手性表达与传递现象，藉此探索不同N 及不对称催化[3]等方面发挥着重要作用．本课题组前 端取代基以及由此形成的不同的氢键网络对分子 1和 期利用 自然界普遍存在的氨基酸作为手性源 ，设计合 2自身手性及其与阴离子结合过程 中手性传递的影响， 成了基于苯丙氨酸残基 的手性酰胺基硫脲并考察其 以期对手性硫脲类催化剂的设计有所裨益． 手性传递现象[4]．研究发现 ，该硫脲分子在结合 阴离 0 H H 0 H H 子后可实现手性信号从手性苯丙氨酸残基到硫脲与 I：一『 H 、c 、 阴离子结合部位 的传递 ，该过程 中分子 内及分子间氢 上广lD一1 键起着至关重要 的作用 ，而氢键 网络易于通过分子结 手性中心以 表示． 构的变化进行调控． 图 1 分子 1和 2的分子结构 氨基酸作为蛋 白质和多肽的构成成分，其 N端可 Fig．1 Chemicalstructuresofvarious 进行多种修饰，并且不同修饰基团可对其结构和功能产 N-amidothioureas(1and2) 生重要影响，因而我们期望继续考察 N端取代基对基 于氨基酸的硫脲类衍生物及其阴离子配合物的手性传 1 实验部分 递的影响．相对于苯丙氨酸而言，丙氨酸分子简单，易于 进行衍生化 ，便于进行研究和利用