有机化学课件(徐寿昌)9.pptVIP

第九章 卤代烃 9.1 卤代烃的分类、命名及同分异构现象 二、命名 1、普通命名法 不饱和卤代烃命名时，选择同时含有卤素和不饱和键的最长碳链作为主链，并使双键或叁键的位次最小。 当卤原子取代在芳烃的侧链上时，则以脂肪烃为母体，把芳基和卤原子作为取代基来命名。 一、物理性质 二、光谱性质 （1）被羟基取代（卤代烃的水解） （4）被烷氧基取代(醇解反应) （6）与其它亲核试剂的反应 2、消除反应－脱卤化氢 查依采夫规则可用共轭效应来解释 4、还原反应 反应的能量变化可用位能曲线表示： E Ea ΔH 反应进程 2. 单分子历程SN1 反应是分两步进行的： 反应的位能曲线： E 反应进程 E1 ΔH E2 反应的活性中间体为碳正离子。 sp2杂化 2p空轨道 正电荷分散程度越大，碳正离子越稳定。 二、亲核取代反应的立体化学 1. 构型转化 在SN2反应中，称为Walden转化。 Walden转化 2. 外消旋化 在SN1反应中，典型的SN1反应的确如此。 外消旋体 3. 部分构型转化 在亲核取代反应中，完全构型转化和外消旋化的情况并不普遍，多数情况下为部分构型转化。 17% 83% ①碳正离子的稳定性较差时。 ②碳正离子较稳定时。 41.5% 58.5% 4. 邻基参与 α-溴丙酸在氧化银的存在下碱性水解，反应产物中手性碳原子的构型保持不变。 这是由于在反应中，中心碳原子邻近的羧基参与了反应。 —O-、—OH、—OR、—NR2、—X及苯基等也有邻基参与作用。 α-内酯 反应历程为： 邻基参与使反应速度加快的现象称为邻位促进。 三、影响亲核取代反应活性的因素 1. 反应物烃基的结构 SN2的活性增强 SN1的活性增强 烯丙式和苄基式卤代烃SN1或SN2反应，活性都较高，而乙烯式卤代烃很难发生亲核取代反应。 2. 亲核试剂 亲核试剂的强弱，对SN1反应没有影响；但亲核性强的试剂，有利于SN2历程。 亲核性和碱性： ①碱性是平衡问题，亲核能力是有关速度的问题。较强的碱在平衡时能抓住大部分的酸，而较强的亲核试剂进攻碳比较快。 ②碱性是指与质子的相互作用，亲核能力和离去能力则是指与碳的相互作用。 试剂亲核性的规律： ①亲核原子相同时，亲核性和碱性的强弱一致。 RO- OH- ArO- RCOO- ROH H2O ②带负电荷的试剂亲核性比它的共轭酸强。 OH- H2O RO- ROH ③亲核原子为同周期元素，亲核性与碱性强弱一致。 H2N- OH- F- R3C- R2N- RO- F- ④亲核原子为同族元素时，亲核性与碱性强弱顺序相反。 RS- RO- RSH ROH I- Br- Cl- F- ⑤体积较大的试剂不易接近碳原子，亲核性较小。 CH3O- CH3CH2O- (CH2)2CHO- (CH3)3CO- 3. 离去基团 在亲核取代反应中，离去基团的离去倾向越大，反应速度越快。 基团离去倾向大小的规律： 离去基团的碱性越弱越容易离去，因此强酸的根是很好的离去基团。 (TsO —) 卤素的离去倾向顺序为：I- Br- Cl- F-。 伯氯代烷的水解反应很慢，若在反应体系中加入少量的I-时，反应大为加快。 原因：I-为活性较高的亲核试剂，同时也是很好的离去基团，I-参加反应使反应加快。 4. 溶剂的极性 SN1反应，溶剂的极性增强，使反应速度加快。 电荷增加 SN2反应，在多数情况下，过渡状态的电荷分散，因此非极性溶剂对SN2反应有利。 电荷分散 四、实例分析 (1) 卤代烃在碱性条件下水解 伯卤代烃按SN2历程，叔卤代烃按SN1历程，仲卤代烃两种历程都有可能。 卤素原子(或CN-)的互换也是这样。 (2) 卤代烃的醇解 碱性试剂常用醇钠，伯卤代烃作反应物时，反应按SN2历程进行。 叔卤代烃和醇钠作用时，不发生SN1而是按消除历程进行，得到的产物是烯烃。 一、分类和物理性质 乙烯式卤代烃 烯丙式卤代烃 孤立式卤代烃 N ≥ 2 9.4 一卤代烯烃和一卤代芳烃 二、一卤代烃的化学活性 ① ② 烯丙式卤代烃和叔卤代烃在室温下立即生成沉淀；仲卤代烃和伯卤代烃在室温下几分钟生成沉淀；乙烯式卤代烃即使在加热条件下也不发生反应。 三、乙烯式卤代烃 p-π共轭体系，使卤原子上的电子云向双键或苯环移动，使碳卤键的电子云密度增大，键长缩短，不易发生亲核取代反应和消除反应。 乙烯式