HfF4样品的干法制备.pdfVIP

化学与化工 137 将Pt／C及Pt—Ru／C催化剂与PTFE一起负载于泡沫镍，得疏水催化剂，考查了其对LPCE反应的催化 活性。结果表明：相同实验条件下，Pt，Ru原子比为2：1和 l：1时疏水催化剂活性接近，均高于纯 Pt 疏水催化剂的催化活性，其中后者催化活性略高。增加Pt、Ru原子比至 1：2，n_I 疏水催化剂活性下 降较多，已低于纯Pt疏水催化剂。 采用量子力学 B3LYP计算方法，结合统计热力学，电子与振动近似方法处理气固体系，研究氢气、 水蒸气分子在金属Pt和Ru表面的吸附和解离行为。结果表明：氢气在两种金属表面都发生解离吸附。相 同温度下，H2O分子在金属Pt表面解离反应 Gibbs自由能较吸附反应的高，水蒸气分子在Pt表面不会发 生解离，而以完整分子形式参与反应。n表面的LPCE反应机理(以HD—H2o交换为例)为：HD在 Pt表 面解离，HD与H2O之间的氢同位素交换主要通过形成水合离子(】o) (ads) )中间体，在水合层与直 接吸附在Pt表面的D原子间进行。 相同温度下，H2O分子在金属 Ru表面解离反应 Gibbs自由能较吸附反应的低，H2o分子在金属 Ru 表面解离成Ru—H和Ru--OH热力学有利。因此，Pt-Ru疏水催化剂表面的LPCE反应(以}玎)--H2o交换为 例)还可以按照另一种方式进行：HD和 H20分子首先在金属表面分别解离成 H(ads)，D(ads)和 H(ads)、 OH(ads)：D(ads)和OH(ads)发生迁移，并相互结合成OHD(ads)，脱附得OHD分子；而H(ads)与H(ads)结 合成H2脱附，实现HD和H2o的氢同位素交换。在Pt中掺入Ru后，氢气与水问氢同位素交换的反应路 径增加，n与掺杂元素Ru间存在协同效应，这可能是催化剂活性提高的原因。 5．21 H伍4样品的干法制备 姜 涛 杨 君 Hf的加速器质谱分析要求必须提供纯度极高的Hfl?4样品，以便获得足够多的HfFs-离子流来进行测 量。氧同位素等杂质会导致产生HIF30一，HffO2一等无测量价值的离子流，造成HfFs-束流强度降低，使测 量能力下降。“干法”制备技术有助于获得纯度高、无氧和水等杂质的HfF4样品，从而改善加速器质谱的 测量效果。 从试剂选择、试剂用量、反应温度、反应时间等方面对 “干法”制备方法进行了初步设计，干法制备 条件见表 1。用HID2为原料，NH4HF2为氟化试剂制备HtF4。化学反应式为HfO2+2NH4HF2=HfF4+2NH3 +H2O，并且试制了3个样品并送中国原子能科学研究院进行了加速器质谱测量，结果见表 2。 表 1 干法制鲁条件 表 2 HIF4样品的加速器质谱初步测量结果 从表2数据可以看出，3个样品的束流强度偏低，分析认为主要原因是氟化反应不充分。1号，2号样 品钨的本底干扰比较高，5号样品的本底水平较好，达到 10．9g．g-。分析认为实验中采用的光谱纯 HfO2 中钨的含量较高，直接使用其制备的HfF4将不能降低钨的干扰。 为提高引出束流和降低本底浓度，需要继续优化反应条件的，增加HfI14的产额，特别是对化学试剂和 实验器皿进行特殊处理以提高Hf】14样品的纯度，加强去除钨的能力，以满足加速器质谱更精确测量的要求。