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V0l_35 高 等 学校 化 学 学报 No．12 2014年 12月 CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES 2654—2661 doi：10．7503／cjc 邻 甲酚液相原位加氢反应 李雁斌 ，徐 莹 ，马隆龙 ，张 琦 ，王铁军 ，陈冠益 ，张丽敏 (1．天津大学环境学院生物质能研究中心，内燃机燃烧学国家重点试验室，天津 300072； 2．中国科学院广州能源研究所，3．可再生能源重点实验室，广州 510640) 摘要 以Ni／CMK-3为催化剂，采用 BET比表面积、x射线衍射和氢气程序升温还原对催化剂进行了表征． 考察了不同Ni负载量、反应温度、反应初始压力及反应时间条件下 ，甲醇水相重整制氢与邻甲酚原位加氢 的耦合反应．结果表明，当Ni负载量为20％、反应温度为230oC、反应前冷压为0．1MPa、水．甲醇一模型化 合物摩尔比为50：15：1及反应9h时，邻甲酚转化率最高为45．4％．分别对比了甲醇、甲酸、甘油和异丙醇 作为供氢溶剂对原位加氢反应的影响，其中以甲酸为供氢溶剂时，邻甲酚的转化率最高达82．2％．对比了甲 酚3种同分异构体原位加氢的效果，发现邻甲酚和间甲酚的反应效果相差不大，而对甲酚的转化率则远低 于邻甲酚和间甲酚．对20％Ni／CMK-3在原位加氢实验中的使用寿命进行了考察． 关键词 原位加氢；邻甲酚 ；CMK一3镍基催化剂 中图分类号 0463．3 文献标志码 A 近年来，随着原油价格的不断攀升及国际社会对温室效应的担忧，各国纷纷加紧寻找可再生的新 能源．生物油被认为是一种重要的化石燃料替代品，是近年来国内外研究的重点之一．但无论是热解 生物油还是各类植物油，都存在着高黏度、高腐蚀性…、高含水率 2]、对设备损耗大等问题，导致生 物油无法作为普通燃料直接使用，所以生物油必须经过精制转化为更优质的燃料油．加氢工艺是传统 生物油精制中比较高效的方法 J．国内外许多研究者都针对生物油的理化特性及对生物油加氢精制反 应进行过研究 ．酚类化合物作为生物油加氢中含量较多 且较难反应 的化合物，通常被作为模 型化合物进行加氢反应研究 ¨ ，在加氢过程中酚类化合物可得到环 己醇、环 己酮及其衍生物，而对 其进行深度加氢可以进一步得到环己烷基化合物．实验采用的加氢工艺与传统加氢工艺[14,15]有所区 别，传统工艺主要从外部供氢，而外部供氢不但存在氢气制备和运输问题，而且氢气利用率较低，在 加氢过程中也涉及氢气回收利用等一系列问题．李小年等 对外部供氢的缺陷提出了耦合水相重 整供氢和加氢工艺的原位加氢体系，将甲醇水相重整产生的氢气加到化合物上，避免了外部供氢反应 存在的加氢条件苛刻及氢气制备储存传输等问题．加氢工艺所消耗的氢气价值十分昂贵，每千克生物 油完全脱氧需要消耗600—1000L(约27～45mo1)氢气 ¨ ．而使用原位加氢体系进行加氢，仅需要 对生物油添加一部分价格低廉的甲醇或其它供氢溶剂，通过水汽重整反应制氢，可节约大量成本． 酚类物质是生物油中占比较多的物质之一，主要包括苯酚 、甲基苯酚和甲氧基苯酚．在 由木质 纤维素制得的生物油中酚类化合物可 占到 1／4J．本文以邻 甲酚为模型化合物，使用 Ni／CMK一3作为 催化剂，考察了Ni负载量、反应温度、反应初压及反应时间对原位加氢性能的影响，对比了邻 甲酚、 对甲酚及间甲酚在同一体系下的反应效果，并比较了不同供氢溶剂的制氢效果． 1 实验部分 1．1 试 剂 氢氧化钠、浓硫酸和正硅酸乙酯为分析纯，购 自广州化学试剂厂；硝酸镍和蔗糖为分析纯，购 自 收稿 日期：2014-05—19．网络出版 日期 ：201411-29． 基金项 目：国家 自然科学基金 (批准号51036006)、中国科学院重点部署项 目(批准号：KGZDEW-304-3)和中国科学院 广州能源研究所所长创新基金 (批准号：y307r91001)资助． 联系人简介：马隆龙，男，博