2.3 小尺寸效应与表面效应.pptVIP

（2）准熔化相的出现 人们曾用高倍率电子显微镜对超细金颗粒（２nm）的结构非稳定性进行观察，实时地记录了颗粒形态在观察中的变化，发现颗粒形态可以在单晶与多晶、孪晶之间连续地转变，这与通常的熔化相变不同，因此提出了不同于熔化后的液相，且温度低于熔化温度准熔化相的概念。 （3）烧结温度 ①烧结：一种或多种固体，在一定温度下开始收缩，排除气孔致密化，在低于熔点温度下变成致密、坚硬的烧结体的过程。 b a c 无气孔的多晶体 坯体中气孔率达35~60%，颗粒间点接触或没有接触。 随着温度升高，颗粒间接触面积增大→颗粒聚集→颗粒中心靠近。 逐渐形成晶界→气孔变形，晶粒变形→气孔收缩，坯体收缩，气体排除。 连通气孔→孤立的封闭气孔直至绝大部分气体被排除。 ②性能：烧结是一个物理过程，没有化学反应发生。表现为体积收缩、气孔率下降、致密、强度增加、电阻率减小等。 性质 温度 气孔率 密度 电阻 晶粒尺寸 强度 烧结温度对材料性质的影响 ③烧结过程推动力 粉料在制备过程中，颗粒表面储存机械能，以表面能形式。 粉料的表面能大于多晶烧结体的晶界能，这种表面能就是烧结的推动力。 判断烧结进行的难易程度，用晶界能?GB与表面能?SV的比值（ ?GB/?SV）衡量：比值越小，越易烧结；比值大难烧结。 Al2O3 ： 两者差别较大，易烧结 共价化合物如Si3N4、SiC、AlN 难烧结 推动力与颗粒细度的关系 粉末体系中，其弯曲表面上由于表面张力的作用而产生的压力差为： 对于非球形曲面，可用二个主曲率半径r1和r2表示， ?——粉体表面张力r——球形粉末半径 ——粉料与越细，由曲率引起的烧结动力越大，初始能量低一些，烧结温度可降低。 烧结能否自发进行？ ——结论：由于烧结推动力与相变和化学反应的能量相比， 很小，因而不能自发进行，必须加热。 ④传质方式与尺寸的关系 蒸发－凝聚传质（凹凸压力差⊿P） 质点从凸表面蒸发向凹表面（颈部）迁移、凝聚，使颈部逐渐被填充。 ? x r x/r～t1/3 ，证明初期增大很快，但时间延长，很快停止（此类传质不能靠延长时间达到烧结）。 颗粒粒度?，愈小烧结速率愈大。 双球之间中心距不变，因此坯体不发生收缩，密度不变。 t P0球形颗粒表面蒸气压,γ表面张力,d密度,M分子量,颈部接触半径,R气体常数 扩散传质（空位浓度差⊿C → △P ） 颗粒接触点处的应力使扩散传质中的物质定向迁移。物质向气孔迁移，而空位（气孔作为空位源）作反向迁移。 x/r∝t1/5，ΔL/L∝t2/5，烧结时间延长至一定值，线性收缩ΔL/L增长不大，烧结体有一个明显的终点密度。 x/r∝r -3/5，ΔL/L∝r -6/5： 原始颗粒尺寸小，有利于烧结。 升高温度，自扩散系数D*增大，加快烧结的进行。 D*自扩散系数 Ω空位体积 流动传质（应力-应变 → △P ） 整排原子沿应力方向移动而非1个质点，流动传质速率比扩散传质快（在高温下靠液体流动而致密化是大多数硅酸盐材料烧结的主要传质过程）。设二个颗粒接触，在曲率半径为ρ的颈部有一个负压力，从而引起物质的粘性流动，结果使颈部填充。弗伦克尔颈部增长公式： 收缩率正比于表面张力，反比于粘度和颗粒尺寸。为达到致密烧结，应选择最小的r、?和较大的?。 升高温度，自扩散系数D*增大，加快烧结的进行。 溶解－沉淀传质（溶解度⊿C → △P） 当固相在液相中有可溶性，烧结传质过程由部分固相溶解而在另一部分固相上沉积，直至晶粒长大和获得致密的烧结体。推动力仍是颗粒的表面能。表面能 ? 颗粒之间形成的毛细管力。毛细管力造成的烧结推动力很大。 收缩率正比于颗粒尺寸。为达到致密烧结，应选择最小的r。 Δρ中心距收缩的距离；?LV液-气表面张力；被溶解物质在液相中的扩散系数；δ颗粒间液膜厚度；C0固相在液相中的溶解度；V0液相体积；r颗粒起始粒度；k常数。 （4）晶粒的长大 ①晶粒生长：材料热处理时，平均晶粒连续增大的过程。 晶粒长大不是小晶粒相互粘结，而是晶界移动的结果；晶粒生长取决于晶界移 动的速率。 晶界结构(A)及原子跃迁的能量变化 ②动力：?G的差别使晶界向曲率中心移动；同时小晶粒长大，界面能降低。 晶界二侧存在蒸气压差，曲率大的凸表面A点蒸气压高于曲率小的凹表面B点。原子从A点迁移到B点释放出能量ΔG并稳定在B晶粒内。 这种迁移不断发生，使晶界向A的曲率中心推移，导致B长大而A缩小，直至晶界平直，界面二侧自由能相等。 ③晶界移动速率： 由于曲率不同在晶界二侧产生的压差： 由热力学原理：ΔG= -SΔT+