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核外电子云密度越大, 屏蔽效应越强, 要发生共振吸收就势必增加外加磁场强度, 共振信号将移向高场区. 反之, 共振信号将移向低场区. 2) 化学位移 不同化学环境的H核, 受到不同程度的屏蔽效应的影响, 因而吸收峰出现在核磁共振谱的不同位置上.这种吸收峰在位置上的差异称为化学位移. 化学位移(δ)的表示方法: ν试样 ——试样的共振频率; νTMS ——标准样品的共振频率; ν0 ——核磁共振仪的固定频率; ; 为什么选用TMS(四甲基硅烷)作为标准样品呢? δ值是一个负值, 为方便起见, 去掉负号. 因此, δ值大时表明信号在低场, δ值小时表明信号在高场. 屏蔽效应强, 共振信号在高场区（δ值规定为0）, 绝大多数吸收峰均出现在它的左边. 结构对称,12个H核是等同的, 因此是一个单峰. 容易回收(b.p低), 与样品不缔合. 3) 影响化学位移的因素 (诱导效应和各向异性效应) 元素的电负性↑, 通过诱导效应, 使H核的电子云密度↓, 屏蔽效应↓, 共振信号→低场. 诱导效应: 各向异性效应: (烯、炔、芳香化合物) 烯烃双键碳上的H核位于π键环流电子产生的感生磁场与外加磁场方向一致的区域（称为去屏蔽区）, 去屏蔽效应的结果, 使烯烃双键碳上的H质子的共振信号移向稍低的磁场区, 其δ= 4.5~6. * 第7章 光谱法在有机化学中的应用 【本章重点】 红外光谱、核磁共振谱。 【必须掌握的内容】 1. 红外光谱、核磁共振谱的基本原理。 2. 红外光谱、核磁共振谱谱图的解析方法。 有机化合物的结构表征（即测定）—— 从分子水平认识物质的基本手段，是有机化学的重要组成部分。过去，主要依靠化学方法进行有机化合物的结构测定，其缺点是：费时、费力、费钱，试剂的消耗量大。例如：鸦片中吗啡碱结构的测定，从1805年开始研究，直至1952年才完全阐明，历时147年。 而现在的结构测定，则采用现代仪器分析法，其优点是：省时、省力、省钱、快速、准确，试剂耗量是微克级的，甚至更少。 紫外光谱（UV） Ultravioler Spectroscopy 与电子能级跃迁有关 红外光谱（IR） Infrared Spectroscopy 与分子的振动及转动能级有关 核磁共振谱（NMR） Nuclear Magnetic Resonance 与核自旋能级有关 质谱（MS） Mass Spectroscopy 仅与分子碎片的结构、离子的稳定性有关 研究有机物常用的四大光谱 四大光谱的优缺点 优点: 样品用量少, 快速. UV 0.01-5mg; IR 0.1-1mg; NMR 1-5mg; MS 0.001-0.1mg 缺点: 仪器昂贵, 维护费用高. UV 2-10万; IR 5-50万; NMR 100-1000万; MS 50-500万 电磁波的基础知识 光是一种电磁波, 具有波粒二相性. 波动性: 可用波长(λ)、频率（ν）和波数（σ）来描述. 式中: 频率ν的单位为Hz; 光速c = 3?1010cm?s-1; 波长λ的单位为cm; 波数σ的单位为cm-1(1cm长度中波的数目). 微粒性: 可用光子的能量来 E 描述. λ与E, ν成反比. 即λ↓，ν↑(每秒的振动次数↑), E↑. 光谱与有机物分子结构的对应关系 光谱: 通过仪器记录的有机物分子对不同波长电磁波的吸收或透过的图形. 分子吸收电磁波会引起分子能级的变化. 如电子跃迁, 键的振动, 原子核的自旋跃迁等. 不同结构的分子中的能级不同, 对电磁波的吸收也不同, 因此其光谱就不一样. Ⅰ 红外光谱 1 红外吸收光谱的定义 红外吸收光谱是分子中成键原子振动能级跃迁而产生的吸收光谱. 2 分子振动与红外光谱 1) 伸缩振动 2) 弯曲振动 3) 振动方程式： k : 化学键的力常数, 与键的强度有关(键长↓ , 键能↑ , k ↑ ) m1和m2分别为化学键所连的两个原子的质量. 结论： 化学键的力常数 k 越大, 原子的折合质量越小, 振动频率越大, 吸收峰将出现在高波数区（短波长区）; 反之, 出现在低波数区（高波长区）. 7.7 6.4 5.9 5.1 4.8 17.7 15.6 12.1 9.6 5.4 4.5 k O－H N－H ≡C－H ＝C－H ―C―H C≡N C≡C