原子轨道的杂化.pdfVIP

3.2.3 原子轨道的杂化 内容更新如下： VB 理论建立以后, 在解释共价键的方向性和饱和性, 定性讨论分子结 构方面取得很大成功, 但也暴露出一些局限性。例如, 有些分子的键角明显 偏离原子轨道之间的夹角, 有些原子的成键数目大于价层轨道中未成对电 子数, 用VB 理论都很难解释。例如, 一个典型的问题是: CH4 中的C 原子 只有两个不成对的2p 电子, 却能形成互为109.5°的4 个等价C-H 单键。即 使一个2s 电子被激发到2p 轨道能够形成4 个C-H 单键, 其中3 个键也应 当互为直角且与另一个键不等价。这都与事实不符。为解决这些矛盾, Pauling 提出了杂化轨道的概念。 杂化轨道的原理是: 为了在化合过程中更有效地形成化学键, 同一个 原子中的几个轨道经过线性组合形成新的轨道??杂化轨道。杂化轨道仍 是原子轨道, 但在特定方向上的值增大了, 超过了纯粹的原子轨道，在此方 向上成键更为有效。 Pauling 将原子轨道的最大成键能力f 定义为轨道角度函数Y 的最大值。 若以 4π -1/2 为单位长度, 则 s 、p 、d、f 轨道的最大成键能力分别为f s 1 、 f p 31/2、f d 51/2、f f 71/2 。 设s-p 杂化轨道的形式为 s-p 中的短横线只表示参与杂化的原子轨道有 s 和p 型，并不表示s 与p 轨道的比例一定相等 ： ψ c ψ+c ψ s-p s s p p 则杂化轨道的成键能力定义为 f cf +c f s-p s s p p 应注意的是，s 和p 轨道在杂化轨道中所占的百分比并不分别等于杂化 轨道式中相应的线性组合系数c 和c , 而是等于c 2 和c 2 ，通常记作α和β， s p s p α+β 1 。 按此定义，杂化轨道的最大成键能力将会大于纯粹的原子轨道。以最 常见的有机物C 原子杂化为例： 乙炔中的C 原子采取等性sp 杂化。下标sp 表示s 与p 轨道各占 1/2， 与s-p 不同。 1 1 1 1 1 1 , f f f 1 3 1.932 ψ ψ + ψ + ? + ? sp 2 s 2 p sp 2 s 2 p 2 2 2 乙烯中的C 原子采取等性sp 杂化，s 与p 轨道分别占1/3 和2/3 。 1 2 1 2 1 2 , f f f 1 3 1.992 ψ 2 ψ + ψ 2 + ? + ? sp 3 s 3 p sp 3 s 3 p 3 3 3 甲烷中的C 原子采取等性sp 杂化，s 与p 轨道分别占1/4 和3/4 。 1 3 1 3 1 3 , f f f 1 3 2 ψ 3 ψ + ψ 2 + ? + ? sp 4 s 4 p sp 4 s 4 p 4 4 可见，杂化确实是轨道的最大成键能力增大了。那么，是否原子中的 轨道总是倾向于杂化呢？否。杂化是原子在化合成分子的过程中，根据成 键要求，受周围原子影响而发生的, 孤立的原子是不会杂化的。 杂化遵循某些规则: 1 参与杂化的原子轨道能量相近; 2 轨道数守 恒，即杂化前后轨道数目不变, 只有轨道的空间分布发生改变; 3 形成 的杂化轨道也必须正交归一化； 4 杂化轨道一般均与其它原子形成 σ 键 或容纳孤对电子，而不会以空轨道形式存在。 杂化有等性杂化和不等性杂化之分。以s 轨道与p 轨道的杂化为例, 等 性杂化的含义是: 原子轨道 s 均等地分配在一组几个杂化轨道中, 原子轨 道p 也均等地分配在一组几个杂化轨道中, 其它原子轨道的分配也是如此。 而并不意味着同一条杂化轨道中s 成份与p 成份也一定相等, 这是不言而喻 的。不等性杂化则是一种不均等分配。 杂化轨道的形状随参与杂化的原子轨道类型和数目不同而不同。以一 个sp 杂化轨道为例, 形状如下（图3-15 ）。 图3-15 一个sp 杂化轨道 虽然p 原子轨道有通过核的角度节面 平面 , 但s 原子轨道却没有。所 以, s 轨道的混入使得杂化轨道的节面不一定通过核。 由于轨道数守恒, 形成的杂化轨道都是一组而不只一个，相互之间具有 确定的夹角 θ，由杂化轨道的正交归一化条件可以推导出夹角公式。下面 略去推导过程, 给出s-p 不等性杂化和等性杂化的夹角公式: αα cosθ ? i j ij 1? 1? α α i j α cosθ ? 1－α 前一式中α 和α 分别是两个不等性杂化轨道ψ和ψ 中s 轨道所占百分 i j j j 数； 后