坠入于钛基直立二氧化钛纳米管中的Pt-Pd复合球晶电催化剂的生长和其高效、稳定的催化氧化性能.pdfVIP

坠入于钛基直立二氧化钛纳米管中的Pt-Pd 复合球晶电催化剂的生长及其高效、稳定的 催化氧化性能 * 赵国华 ，雷燕竹，童希立，刘梅川 （同济大学化学系，上海，200092, E-mail: g.zhao@tongji.edu.cn ） 在电催化剂的研究中，获得高度分散，高比表面积，结构稳定的催化剂对于提高催化剂催化活 性，抗中毒性能和寿命具有重要意义。而这也与催化载体的选择和制备密切相关。合适的催化分散 载体，在催化反应中不仅具有良好的物理化学稳定性，而且能够实现电子在电催化剂和载体间的快 速传递。金属基体形貌稳定，机械强度高，电化学性能优良等特点，可以在很大程度上解决由于机 械变形引起的催化剂流失问题。金属钛是一种优质轻金属材料，坚韧而耐腐蚀。然而，由于金属钛 表面光洁性，未经处理的钛是不适宜直接作为贵金属电催化剂的负载体的。因此，如果在钛基体表 面原位生长纳米管氧化物层，可以极大的提高基体比表面积，大量文献报道，原位TiO2 纳米管层通 过电化学阳极氧化就能简便制备得到[1]。TiO 纳米管是一种高度有序直立的半导体氧化物纳米管，管 2 径通常大于50nm，同样具有比较高的比表面积，以及更大的自由空间，其多孔管式结构对于贵金属 催化剂具有良好的分散性能，更有利于催化剂的负载[2,3]。同时，原位生长的直立TiO 纳米管阵列制 2 备工艺更加简便、经济，具有良好的物理化学稳定性和电化学活性，而且其板式结构能够直接作为 为催化电极基体材料，无需涂敷于其他基体上。因此，这种材料已越来越多的进入了燃料电池研究 领域。 为了得到高度分散，原位生长于管内的催化体系，我们借助超声波辅助技术进行纳米管内贵金 属的电化学还原沉积。并尝试采用新颖的的电化学沉积方式——脉冲电沉积，以期在管内获得具有 特殊形貌的纳米晶体。将超声场与脉冲相结合，可能获得具有独特微观结构形貌的一维金属纳米粒 子。 [4] 由于金属间的协同作用，复合双金属电催化剂往往呈现处不同的催化特性 。双金属纳米粒子 催化剂通常包括一种具有很高催化活性的金属作为主体，而另一种辅助金属则起到帮助提高催化活 性或防止主要金属中毒的作用。与单金属相比，双金属复合催化剂可能表现出不同的催化活性。 本文研究了Pt和Pd 两种具有很高催化活性的贵金属催化剂在TiO2 纳米管载体上的控制生长以及 Pt-Pd双金属纳米晶催化体系在TiO2纳米管上的共沉积行为和控制生长条件。采用电沉积电位电流脉 冲方式结合超声场辅助手段实现双金属催化体系在载体上的高度分散和生长。本文还研究了制备方 法的选择对形成双金属复合体系结构、尺度及形貌的影响。将制备得到的双金属纳米晶-二氧化钛纳 米管复合材料作为催化电极，催化甲醇氧化，考查了不同纳米晶结构对甲醇电催化活性的差异。 研究结果表明，贵金属Pt和Pd在直立TiO2 纳米管上能够高度分散，并且两种金属能够形成坠入 于纳米管内的复合球晶结构，进一步提高了分散程度，增大了催化活性面积，与Pt或Pd 的单金属电 催化剂相比，其催化效率，催化稳定性和抗中毒寿命都得到了很大提高。而与平板Ti基载体上负载 双金属电催化剂相比，在纳米管上负载的贵金属催化剂催化活性更高，催化寿命更长。与碳纳米管 等碳基载体上单分散的电催化剂相比，催化效率和抗中毒能力也得到了一定程度提高。基于此，我 们找到了一种良好的贵金属催化剂负载载体，使负载于其上的电催化剂在对甲醇的催化氧化反应中 表现出良好的催化活性和稳定性。对甲醇电催化氧化实验结果进一步证实，催化电流比达到5.85 到 2200s 以上，催化效率和寿命得到了提高。分析表明，由于这种坠入式镶嵌在TiO2纳米管中的球晶结 构的电催化剂高度分散，催化反应比表面积大，因而能够提供较多的表面催化活性位点。而与单一 组分Pt或Pd相比，这种坠入于钛基直立二氧化钛纳米管中的复合球晶结构的Pt-Pd对于甲醇的电催化 氧化的活性提高更大，抑制中毒失活性能更好。