金属醇盐合成的研究进展.pdfVIP

64 2002年上海市颗粒学会年会论文集 金属醇盐合成研究进展 郭明波张淑兰徐宏古宏晨+ (上海交通大学纳米科学与技术工程中心一I：海200030) 摘要：由于近年来采用溶胶一凝胶技术，纳米材料的制备取得重大进展，其前驱体——金属 醇盐的制备亦成为了当前研究的热点。本文概述了金属醇盐合成研究的进展，重点 对其制备方法、表征手段以及研究前景进行了介绍。 关键词：纳米、金属醇盐、氨法合成、电化学合成、进展 金属醇盐又称烷氧基金属化合物或金属酸酯。其通式一般为M(OR)。其中，M代表金属， R代表烷基、环烷基、芳基、芳烷基、酰基等。目前，纳米材料的制备已经有多种方法，其中 溶胶一凝胶(Sol—gel)、醇盐热解、化学气相沉淀(CVD)等方法所使用的前驱体主要是金属 醇盐。 自150多年前人们首次合成醇盐以来，元素周期表中已有超过三分之二的元素能制成醇 盐，而近20年醇盐溶胶一凝胶技术的迅猛发展，大大促进了醇盐化学的研究¨’2’引。近几年，人 们在对单金属醇盐研究的基础上，又延伸到对一系列新颖的双金属醇盐、三金属醇盐及四金 属醇盐的研究H3，已经初步建立起醇盐化学的系统理论，为制备新材料打下了坚实的理论基础。 鉴于其重要的理论意义和实用价值，金属醇盐的合成与应用日益受到研究人员的高度重视。 本文总结了金属醇盐合成研究领域的成果以及产业化方面的最新进展，并讨论了国内外 金属醇盐化学的最新研究方向和前景展望。 l传统合成方法 合成金属醇盐的方法因化合物中的金属原子的性质而略有不同旧1。传统化学方法中比较成 熟的方法是用金属(通常是碱金属和碱土金属)直接与醇反应或用IfiXn[X为Hal、R、H、NRz、 N(SiMe。)z等]与醇进行交换反应。后者亦称“氨法”或“Nelles法”，多表示以金属卤化物(如 氯化物)为原料的合成法。该法基于下列反应： l 为避免同时产生的HCl与ROH作用生成Hz0使生成的金属醇盐水解，常通入干燥的氨气， 例如烷氧基钛的制取反应为： 固体产物NH。Cl由于不溶于醇盐而可以通过过滤除去。若金属氯化物中的氯取代不完全， 往往得不到i(OR)。型化合物而得到含氯烷氧基金属化合物，这时应改用醇钠与氯化物作用： +nNaCl nNaOR_ MCIn+ M(OR)n 这就是另外一个比较成功的合成方法，即由R．H．Backer于1938年提出的交换反应法。 他用异丙醇铝和有机酯进行下述的酯交换反应，通过将反应中产生的更易挥发的酯分馏出来 而使平衡向一个方向进行，这样就能获得新的醇盐。他用这个方法还制备了其它元素象A1、 Ga、Fe、Ti等元素的金属醇盐。 除此以外，利用金属氧化物或氢氧化物与醇反应或利用金属元素的烷氧基衍生物的醇解 +通讯联系人，男，教授，博士生导师，主要从事纳米材料研究 2002年上海市颗粒学会年会论文集 65 反应制备金属醇盐的方法也取得了一些成果 据报道，目前已用上述传统方法合成出多种金属醇盐。但是，化学合成法制取金属醇盐 的过程通常比较复杂，且原料不易得到，产率一般偏低，后续步骤分离提纯比较麻烦，因此， 化学家们一直在努力寻求更有效的合成办法旧。11|。 2电化学合成法 电化学合成方法是以惰性元素电极如铂电极或石墨为阴极，以欲制各的金属醇盐金属为 牺牲阳极，在醇溶液中添加少量导电解质，通电流使阴极和阳极之间发生电解反应来制备预 定金属的醇盐。这一方法通常是在无隔膜电解槽中，直接电解含有导电盐的无水醇溶液，一 步得到金属醇盐。 解还原二聚法由丙烯腈合成了己二腈。1970年，Terence等人成功地用电化学方法合成了钛 醇盐，这以后，不少国家的研究人员另僻蹊径，在电化学合成金属醇盐做了许多工作，申报 了电化学合成金属醇盐的一批专利。据报道，迄今已有二十余种金属的各种烷氧基化合物采 申请了专利，而Lehmkuhl等人也利用这一技术对F