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铁阳极溶解过程中的电化学振荡现象 钟静萍, 林昀, 覃先海, 樊友军* （药用资源化学与药物分子工程教育部重点实验室，广西师范大学化学化工学院，广西 桂林，541004, E-mail: youjunfan@ ) 电化学振荡是电化学体系在远离平衡条件下出现的电流或电压随时间周期变化的现象，由于它 可以作为系统复杂动力学行为的典型范例，因而引起了人们极大的兴趣。目前的研究主要集中在发 现新的振荡体系以及明确产生振荡的内部电化学反应机制等[1,2] ，有关不同种类卤素离子及温度对电 化学振荡影响方面的研究文献报导较少。本文采用线性扫描伏安法，系统研究了酸性介质中不同卤 素离子及温度对铁阳极电溶解过程中电化学振荡的影响，希望能对铁的电化学振荡机理获得更深入 的认识。 图 1 为不同浓度的Cl －对 Fe/ 0.5 mol/L H SO 体系i - E极化曲线的影响。从图中可以看出，在不 2 4 含Cl －的体系中，没有观察到电流振荡现象。当Cl －浓度为 0.005mol/L 时，于0.60V附近发生电流振荡， 且出现电流振荡的电位区间为 0.072V ，最大振幅为 138.77mA。随着Cl －浓度的增加，电流振荡的电 位区间正移且变宽，当Cl －浓度为 0.04mol/L 时，振荡电位区间及振幅最大，而当Cl －浓度继续增大时， 振荡电位区间及振幅逐渐减小,当Cl －浓度为 0.16mol/L 时，体系不再出现明显的电流振荡现象。振荡 + 现象的产生是钝化膜Fe(OH) 和Fe O 的形成和溶解与溶液中H 离子的传质过程相互耦合作用的结 2 3 4 果。氯离子对铁电极的腐蚀作用是通过其在电极上的吸附与解吸来完成的。氯与铁离子结合，使钝 化膜的生成不够完整致密，从而导致形成的钝化膜更易溶解。当Cl －浓度越来越大时，它与铁结合比 氢氧根离子与铁结合的优势更大，使得钝化膜难以形成，当然也不会发生钝化膜形成与溶解的动态 过程，故不出现电流振荡。 图2 为 0.04mol/L的不同卤素离子对Fe/ 0.5 mol/L H SO 体系i - E极化曲线的影响。由图可知，不 2 4 同卤素离子对铁-硫酸体系中电流振荡的振幅及振荡电位区间的影响不同，其影响的强弱顺序为：Cl － ＞ Br － ＞ I －。该顺序正好和卤素离子的感胶离子序一致，由于氯离子的水合半径较小且电负性 较大，更容易靠近和破坏钝化膜，因此，它对电流振荡的影响最大。 图3 为在 0.05mol/L Cl －条件下不同温度对Fe/ 0.5 mol/L H SO 体系i - E极化曲线的影响。从图中 2 4 可以看出，当温度为 12℃时电流振荡较小，振荡的电位区间为 0.25V ，最大振幅为 46.41mA 。随着 温度升高，振荡的电位区间变宽，振幅增大。当温度升高到 22 ℃时，振荡电位区间和振幅达最大值。 但随着温度的继续升高，振荡电位区间和振幅反而逐渐减小，当温度增大到 36℃时振荡消失。因此， [3] 温度对铁阳极溶解过程中的电流振荡影响很大，这是由于温度与钝化膜的溶解及离子的传递有关 。 当温度较低时（12℃），钝化膜的生成和溶解速率都很低，导致电流振荡很难发生。随着温度升高， 钝化膜较容易生成和溶解，使得电流振荡加剧，直到 22 ℃时振荡最大。但温度高于22 ℃时，钝化膜 溶解的速率增大程度比生成时的大，电流振荡会逐渐减弱，当温度较高时（36℃），钝化膜几乎不 生成，电流振荡消失。 参考文献： [1] Zheng J F, Huang W, Chen S. Electrochem.Commun., 2006, 8(4): 600. [2] 卫国英,蒋文,罗久里. 高等学校化学学报,2004, 25(4): 693. [3]