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几种典型的复杂反应 对峙反应(Opposite Reaction) 对峙反应的积分式 对峙反应的特点 对峙反应应用实例－ 驰豫法(relaxation method) 以1-1级对峙反应为例 平行反应(Parallel or Side Reaction) 以1-1型平行反应为例 平行反应的特点 连续反应(Consecutive Reaction) 连续反应的速率方程 －以1－1型连续反应为例 速控步假设 * 对峙反应 Opposite Reaction 平行反应 Parallel Reaction 连续反应 Consecutive Reaction 在正、逆两个方向均可以进行的反应称为对峙反应。从理论上说，任何化学反应均为对峙反应，只是有的反应逆反应很慢，可以忽略不计。 1－1型 2－2型 2－1型 根据正逆反应的级数，对峙反应表现出多种类型，其宏观动力学方程也有所差别 显然，对峙反应的净速率等于正向速率减去逆向速率 我们以1-1级对峙反应为例，考查对峙反应的特点 t =0 [A]0 0 t =t [A] [B] 考查上述方程，可以看出，随着反应进行，正反应速率不断下降，逆反应速率不断上升，直至两者相等，总反应净速率为零。反应体系在宏观上不再有变化。此时状态即为我们所熟悉的化学平衡 从动力学角度看，达化学平衡时，化学反应并没有停止，只是正逆反应速率相等，宏观上其效果被抵消 思考：将这一公式与阿仑尼乌斯公式中正逆反 应活化能关系式比较并分析 对于化学平 衡，请比较我们是如何从热力学和动力学 两个角度来进行研究的，体会从不同角度 看待同一对象 对峙反应达平衡时，有： 上式将热力学平衡常数与动力学速率常数联系在一起。 测定了t 时刻的反应物浓度[A]，已知[A]0和Kc，就可分别求出k1和k-1。 (2) 求对峙反应积分速率方程 将 代入,得： 与一级反应积分式比较： 1－1型对峙反应可视为趋向于化学平衡的一级反应 1.净速率等于正、逆反应速率之差值 2.达到平衡时，反应净速率等于零 3.正、逆速率常数之比等于平衡常数K=k1/k－1 当一个体系在一定的外界条件下达成平衡，然后突然改变一个条件，给体系一个扰动，偏离原平衡，在新的条件下再达成平衡，这就是驰豫过程。 弛豫(relaxation)这一概念在各个科学领域中被广泛使用。在化学动力学中驰豫法是用来测定快速反应速率的一种特殊方法。 对平衡体系施加扰动信号的方法可以是脉冲式、阶跃式或周期式。改变反应的条件可以是温度跃变、压力跃变、浓度跃变、电场跃变和超声吸收等多种形式。 弛豫法通过给化学反应体系一个快速的扰动，使体系发生化学反应弛豫过程，通过测定弛豫过程地动力学参数－主要是弛豫时间，就可以计算出快速对峙反应的相关速率常数。 通过使用脉冲激光等方式，可以使得反应体系在数微秒或更快的时间内改变，因而弛豫法可以测定很快速的化学反应动力学常数，如酸碱中和反应等。 对峙反应速率方程 平衡时： 注意：式中 表示旧平衡的浓度， 表示新平衡的浓度 为扰动后与新平衡浓度的差值。 在弛豫法中，我们选取?x为基本变量 通过变量代换，速率方程变成如下形式 积分，可得1－1型对峙反应弛豫动力学方程 令 当 测定驰豫时间τ 解得k1和k-1 用方程组 这一指数衰减过程在各种弛豫现象中极为常见 弛豫时间指体系偏离平衡程度降到总偏离1/e所需的时间 相同反应物同时进行若干个不同的反应称为平行反应。 这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。 对于平行反应，我们很关注的一个问题是，如何提高主产物产率，降低副产物产率 根据几个平行反应的级数不同，对峙反应表现出多种类型，其宏观动力学方程也有所差别 [A] [B] [C] t=0 a 0 0 t=t a-x1-x2 x1 x2 （1）总反应速率： A k1 k2 B C （2）主副反应比例 积分得： 注意：上式成立条件为两平行反应级数相同 此结果说明，要想改变主副产物的相对比例，必须从改变它们的速率常数之比入手。可以采用的方法有选择适当催化剂，改变温度等。 思考：当主反应活化能较大时，如何改变温度可提高主产物产率 1.平行反应的总速率等