过氧化氢在化学品合成与应用新进展.pdfVIP

中国无机盐协会过氧化物分会2011年会论文集 ·1· 过氧化氢在化学品合成中的应用新进展 胡长诚 (黎明化工研究院，河南洛阳471000) 摘要：介绍了过氧化氢在化学品合成中的应用新进展，其中包括烯烃环氧化(特别是丙烯 制环氧丙烷、氯丙烯制环氧氯丙烷)、苯和苯酚的羟基化(制苯酚和苯二酚)以及其他化学品合成。 关键词：过氧化氢；应用；化学品合成；烯烃环氧化；苯和苯酚羟基化 1烯烃环氧化 1．1环氧丙烷 用Hz 02环氧化丙烯制环氧丙烷(HPP0)的研发报道已很多，但仍有新的研发出现。大连理工 大学董宏光等的专利[13中，提供一种节能减排工艺，采用列管式固定床反应器，丙烯与质量分 数为30％Hz02在1～2MPa、4060*C和钛硅分子筛催化剂存在下进行反应；溶剂为甲醇或甲醇与 丙酮的混合物；反应产物在丙烯塔中通过部分冷凝回收未反应的丙烯，未冷凝的尾气经吸收、水洗 达标排放(氧、水混合物)；通过萃取精馏得到质量分数为99．99％环氧丙烷产品，收率为99．89％； 在溶剂塔中回收溶剂，循环溶剂回收率可达99．8％，塔底流出物为丙二醇单甲醚质量分数为3．6％ 水溶液，部分作为萃取精馏的萃取剂，部分作为尾气水洗塔的吸收剂，其余进入丙二醇单甲醚回收 系统；采用共沸精馏(苯作共沸剂)回收质量分数为99．95％丙二醇单甲醚联产品。通过各塔物流热 能的相互利用，达到节能目标，通过原料、产品、联产品等的高回收率，达到减排目标。专利中给 出各塔的操作参数、理论塔板数和示意流程等。 Back Sang Shiin等进行了在钛硅分子筛(Ts-1)催化剂存在下用H202环氧化丙烯的反应动力 学研究叼。反应于温和条件下在--200mL厚壁玻璃加压反应器中进行。按照文献中的方法自行制 备了具有较高催化活性的催化剂。采用甲醇与水作溶剂，采用质量分数35％Hz02和含体积分数 10％丙烯的氮作反应剂。反应器装有高转速自吸式搅拌器，强化相间接触，消除传质阻力，．以求得 真实动力学数据。实验中研究了反应剂浓度、溶剂组成、催化剂加量、搅拌速率以及反应温度对丙 烯氧化的影响。随着催化剂加量的增加，反应速率几乎直线地提高。运行条件的变化对生成的环氧 丙烷浓度和选择率具有重要影响，随着催化剂加量、反应剂浓度、水含量和温度的提高，生成环氧 02为0．67，对丙烯为0．63，表观活 丙烷的选择率和浓度均降低，测定所得的反应表观级数，对Hz 化能经测定为25．8kJ／mol。实验表明，溶剂中甲醇含量对反应速率显示双重影响，既强化了丙烯 溶解度，但也由于竞争吸附而抑制了环氧化反应。 T．Alexander Nijhuis等在一微型反应器中于爆炸范围内用Hz、02进行丙烯直接环氧化，研 mlil，加入0．3g催化剂)和一不锈钢毛 即类似于Au／TS-1)。反应分别在一石英管微反应器(内径6 细管微反应器(内径0．9nllTl，加入20mg催化剂)内进行。分别以不同浓度的Hz、02和丙烯反应剂 进行实验。并考察了催化剂失活和再生结果。在动力学研究中考察了Hz、02和丙烯浓度对反应速 率以及催化剂失活和再生的影响。基于已发表的动力学数据(提供了3个反应速率常数作为反应原 料气浓度的函数)，求出一个简单的代数表达式。实验结果表明，丙烯浓度不影响环氧丙烷生产速 率，但较高的丙烷浓度显著降低催化剂失活速率。Hz浓度增加可提高环氧化反应速率，同时对催 ·2· 中国无机盐协会过氧化物分会2011年会论文集 化剂失活和再生速率仅产生微小影响。02浓度提高对环氧化反应具有有利影响，并稍微降低催化 剂失活速率，有利于其再生。实验还显示，对所用的催化剂而言，在微反应器系统中，采用每一反 应原料剂尽可能最高的浓度进行丙烯环氧化反应是有利的，这将可获得最高的环氧丙烷生产能力和 最低的催化剂失活速率。 潘小荣采用Sn改性的Au／T§1催化剂进行了丙烯气相环氧化反应的研究[4]。该项研究中，先 用水热晶化法制备出含sn的TS-1分子筛，通过X射线衍射和红外光谱鉴定，结果表明其微观结构 发生