第3章 红外光谱法3.pptVIP

第三章 红外光谱法 三、影响基团频率的因素 * 孔庆池 三.影响基团频率的因素 前面进行谱图解分析时，发现了一个问题：本来某个振动吸收峰的峰位有固定值。如；C=O 可有些时候谱图上查出的值和固定值有很多情况下不一致，总有一些位置的偏移，什么原因？ 分子中的化合键振动并不是孤立的，而是受分子中其他部分、特别是相邻基团的影响，有时还会受溶剂、测定条件、仪器等外部条件的影响。因此，在分析中不仅要知道红外谱带出现的频率和强度，还要了解影响它们的因素。尤其对于结构的测定，往往可以根据基团频率的位置和强度的改变，推断产生这种影响的结构因素，从而更准确的判断物质的化学结构。 引起基团频率位移的因素大致分为两大类，即外部因素和内部因素。 （一）内部因素： 1. 诱导效应：又叫-I 效应 由于取代基的电负性不同，通过静电诱导作用，引起分子中电子云分布的变化，从而使键的力常数发生变化，改变了基团的特征频率，这种效应称为诱导效应。 诱导效应总是使频率高移。 例如： 由于Cl-是吸电子基团，使C=O基上O：的电子云向双键扩散，并使振幅加大，k增加， 加大。 例： 吸电子能力加大，-I增加 1715 1800 1828 1928 频 率 增 大 例： 吸电子能力加大，-I增加 1715 1735 1800 1920 频 率 增 大 2. 共轭效应，又称+C效应 形成多重键的π电子在一定程度上可以移动，如 C=C-C=C 四个C在同一平面上公用电子 电子云密度平均化 从而使原来的双键变长，k减小， 下降，这种现象称共轭效应。 例3. 酮的νC=O因与苯环共轭而使C=O力常数减少。 共轭体系增大，C=O的电子云向共轭体系扩散，k↓ 共平面效果好，位阻小 νC=Ocm-1 1715 1695 1665 1653 共轭效应，总是使频率低移 双重效应 当含有易极化的孤电子对的原子连在多重键上时，其诱导效应和共轭效应共同作用，称为双重作用。 双重效应中，如果-I +C，则 高移。 例： -I +C 因此： 1715 1735 增大 双重效应中，如果 +C -I，则以共轭效应为主, 低移。 例: N原子 +C -I 所以 1715 1670 ↓ 这类基团有：-NH2、-NR2、-SH、-SR等 例4. 1735 1715 1690 氢键效应 羰基与羟基之间易形成氢键，从而使力常数减小，羰基频率低移，最明显的是羧酸和醇的情况，由于形成氢键，电子云分散，力常数降低，频率低移。 氢键效应使频率低移。 C=O H O 羰基化合物由于受氢键的影响，C=O电子云密度减少，使 低移。 乙醇单体 νO—H =3640cm-1 二聚体 多聚体 实际上,在一份溶液中,单体、二聚体、多聚体会同时存在，其谱峰形状为： 如：乙醇 CH3CH2—OH 5. 振动耦合： 定义：当两个振动频率相同或相近的基团相邻并具有一公共原子时，由于一个键的振动通过公用原子使另一个键的长度发生变化，产生一个“微扰”，从而形成了强烈的相互作用，其结果是使振动频率发生变化，一个向高频移动（高于正常频率），一个向低频移动（低于正常频率），这种两基团间的相互作用称振动耦合。 例如：—CH3 烷基弯曲振动频率 1375cm-1 两个甲基在一个C上，振动耦合，分裂为1385、1368cm-1两个峰。 三个甲基连接在一个C上，振动耦合加剧，1375峰更强烈分裂，变成1395、1368cm-1两个峰。 6. 费米共振 当一个振动的泛频与另一个振动的基频接近时，由于发生相互作用，而产生很强的吸收峰或使吸收峰发生分裂，这种现象叫费米共振。 如：醛氢 ： 的面外弯曲在1390cm-1(注意，它会造成1375cm-1甲基弯曲振动分裂的假象），其两倍泛频峰发生在2780cm-1，与醛氢的C—H 伸缩振动2750 ~ 2850cm-1发生费米共振，而在2720、2820cm-1产生两强吸收峰。 7. 立体障碍 它是指同一分子中