第七章 现代物理实验方法在有机化学中的应用.docVIP

第七章 现代物理实验方法在有机化学中的应用 一、本章的要点 1、式中：E代表光子的能量，单位为J；h代表Planck常量，其值为6.63×10-34J·s；(代表频率，单位为Hz。 3、核磁共振谱（NMR） （1）核磁共振谱（NMR）：是无线电波与处于磁场中的分子内的自旋核相互作用，引起核自旋能级的跃迁而产生的波谱。核磁共振谱主要提供分子中原子数目、类型及键合次序的信息，甚至可以确定分子的立体结构。 （2）屏蔽效应和化学位移：分子中氢核周围存在价电子，在外加磁场作用下产生诱导电子流，从而产生与外加磁场相反的诱导磁场，使氢核受到外加磁场影响的强度减小，这种效应叫屏蔽效应。由于分子中氢核周围电子云密度不同，产生的诱导磁场不同，这样使不同环境的氢核共振位置不同，这个表示不同位置的量叫化学位移。化学位移用相对量表示，以TMS（四甲基硅烷）为参照物，用字母(表示，(越大，屏蔽效应越小，出现在低场。 （3）影响化学位移的因素：诱导效应、电负性越大，屏蔽效应减小，向低场移动，(值增大；各向异性，芳烃、烯、炔等在外加磁场作用下，产生诱导环电子流，使处于空间位置不同的质子受到不同的屏蔽作用，有些区域是屏蔽区域，有些区域是去屏蔽区域。处于屏蔽区域的氢(值变小，处于去屏蔽区域的氢(值增大。 （4）自旋偶合与裂分：两个相邻碳上的氢的自旋相互影响，于是发生自旋偶合-裂分，裂分一般遵循n+1规律，n为相邻碳上的氢的个数，n+1为被裂分的峰数。 （5）常见质子的化学位移大致范围： 4、紫外吸收光谱（UV）：指近紫外区（200 ~ 400nm）的吸收光谱。分子中价电子从基态跃迁到激发态时，产生的吸收光谱称为紫外光谱。 电子跃迁类型一般有：σ(σ*跃迁、n(σ*跃迁、π(π*跃迁、n(π*跃迁。其中π(π*跃迁可用于鉴定化合物共轭体系大小，共轭体系越大，π(π*跃迁增强，光谱发生红移。n(π*跃迁比π(π*跃迁弱，它用于鉴定含杂原子形成的不饱和键的化合物，如羰基。 5、质谱（MS）：提供物质相对分子量和结构类型的信息。分子失去一个电子产生的正离子分子叫分子离子，在谱图中相应的峰叫分子离子峰，它对应的质荷比（m/z）为分子的质量。常见的裂分过程有(-裂分、(-裂分和Mclafferty重排。 二、例题 例1、指出下列哪一个化合物的紫外吸收光谱波长最短的是（ ） 【分析】共轭双键越多，紫外吸收光谱波长最长。A、C、D都存在共轭二烯，而B为隔离二烯，没有共轭。 解答： （B） 例2、下列化合物中(max值最小的是（ ） 【分析】A、C、D都存在共轭体系，而B没有。 解答：（B） 例3、下列化合物在3000 ~ 3700cm-1之间无吸收的是（ ） （A）乙炔 （B）乙烷 （C）乙醇 （D）乙苯 【分析】在3000 ~ 3700cm-1之间，乙炔、乙苯存在C-H伸缩振动，乙醇存在O-H伸缩振动。 解答：（B） 例4、下列化合物在1H-NMR中只有一种吸收信号的是（ ） （A）BrCH2CH2CH2Br （B）CH3CHBrCH2Br （C）CH3CBr2CH3 （D）CH3CH2CHBr2 【分析】A中有两种H，1H-NMR谱中有二种吸收信号；B中有三种H，1H-NMR谱中有三种吸收信号；C中有一种H，1H-NMR谱中只有一种信号；C中有三种H，1H-NMR谱中应有三种吸收信号。 解答：（C）。 例5、下列化合物中Ha、Hb和Hc是否化学等价，为什么？不等价者请分析它们的自旋-自旋偶合裂分情况。 【分析】分子中两相同原子处于相同的化学环境时称为化学等价，化学等价的质子具有相同的化学位移，化学等价的判断依据是：分子中的质子，如果可通过对称操作或快速机制互换则它们是化学等价。 解答：（A）Ha和Hb化学等价，因为它们化学环境完全相同。 （B）Ha和Hb化学等价，而Ha和Hc、Hb和Hc化学不等价，因为累积二烯烃中两个键平面互相垂直，即Ha和Hb在同一平面内，而Cl和Hc在另一平面内，两平面互相垂直，Ha和Hb裂分成二重峰，Hc裂分成三重峰。 （C）Ha和Hb化学不等价，因为碳碳双键不能旋转，两个质子处于不同的化学环境，Ha和Hb都裂分为四重峰。 （D）Ha和Hb化学不等价，因为C-N具有某些双键的性质，因此在低温时旋转受阻。Ha和Hb都裂分为二重峰。 （E）Ha、Hb和Hc化学不等价，因为它们所处的化学环境不同。Ha、Hb和Hc都裂分为四重峰。 例6、下列化合物的1HNMR谱中具有较大化学位移的化合物是（ ）。 【分析】在1HNMR谱中凡可使氢原子核外电子密度减小的一切因素，都会时屏蔽作用减小，化学位移增大。而影响因素主要为诱导效应。除此之外，磁各向异性的影响也会使氢的化学位移发生很大变化。在四个选项中，均有氯原子在分子中，存在诱导效应，会使氢