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杂多酸催化 TEX的合成工艺改进 125 文章编号 ：1006—9941(2015)02加125—05 杂多酸催化 TEX的合成工艺改进 许 健，陆 明 (南京理工大学化工学院，江苏 南京 210094) 摘 要 ：以甲酰胺与乙二醛为原料 ，碱性条件下缩合制备 了中间体 1，4一二 甲酰基一2，3，5，6一四羟基哌嗪 (DFTHP)；在杂多酸 ／纯 硝酸体系 中将 DFTHP缩合 、硝化制备了4，10一二硝基一2，6，8，12一四氧杂-4，10一二氮杂 四环十二烷 (TEX)。通过红外光谱 、核磁共振 光谱等对其进行了结构表征 ，研究了TEX的最佳制备工艺，探讨了反应机理。结果表明，H [P(w o，。)]为最佳的杂多酸催化剂， 最佳工艺条件为 ：质量 比m(DFTHP)／m(urea)=1：0．25，H P(w o 。)]用量 1g，控制加料温度为 50qC，反应温度 65℃，反 应时间40min，TEX的产率为44．7％。 关键词 ：杂多酸 ；1，4．二 甲酰基一2，3，5，6一四羟基哌嗪 ；4，1O一二硝基一2，6，8，12一四氧杂-4，10一二氮杂 四环十二烷 ；机理 中图分类号 ：TJ55；062 文献标志码 ：A DOI：10．11943 issn．1006—9941．2015．02．004 催化剂 ，具有独特的 “准液相”特性 ，其催化反应的 1 引 言 有效面积 (450—1200m ·g )超过其 自身 比表面 (8～9m ·g )的几十甚至上百倍 ，接近于分子筛催 4，10-二硝基-2，6，8，12一四氧杂_4，10-二氮杂 四 化剂 ；杂多酸表层 的反应活性可快速扩散到体相 中， 环十二烷 (TEX)，是一类典型的笼型含能材料 ，在 有效降低多相反应的活化能 ，增强反应能力。因此杂 炸药压装 以及浇铸等方面具有潜在应用价值。TEX 自 多酸是一种催化性能好 、稳定性高、对环境无污染的绿 1979年陈福波 首次合成 以来 ，一直受到国内外科研 色催化剂。 人员的关注。1990年 ，RamakrishnanVT等 对TEX 本研究为避 免上述传统硝一硫混酸工艺 中硫酸的 的制备工艺进行了改进 ，在硝．硫混酸体系中利用三聚 大量使用带来 的废酸 以及设备腐蚀等 问题 ，参考六硝 乙二 醛 和 1，4一二 甲酰 基一2，3，5，6一四羟 基 哌 嗪 (DFTHP)制备了TEX；HAJIKRME6]则对 Ramakrish— 基六氮杂异伍兹烷 (CL一20)的绿色合成工艺 ，将杂 多酸引入反应体系 ，研究了HPA—HNO 无硫体系中 nanVT的工艺进行 了调整 ，在原料 中加入一定量的 TEX的合成 ，通过核磁 以及红外光谱等确定 了产物结 尿素 (用于阻止 NO 副产物 的产生)，显著提高了TEX 构 ，同时探究 了TEX的合成反应机理。 的纯度 ；徐容等 等在发烟硝酸．浓硫酸体系 中，研究 了中间体哌嗪 (DFTHP)的干燥程度对 TEX的产率以 2 实验部分 及后处理难易程度的影响；梁林杰等 也对混酸体系 中应用不同类型的酸性离子液体制备 TEX进行 了相 2．1 实验试剂与仪器 应的研究。这些传统工艺 中硫酸的大量使用对反应设