结构化学教案8.docVIP

第八章 金属与合金结构 了解金属键理论，掌握等径球密堆积原理和金属单质的主要结构A1、A2、A3、A4,了解合金结构分类并掌握一些典型合金化合物，了解晶态、非晶态、准晶态之间的区别。⑴ 等径球密堆积原理与空间占有率。⑵ 金属单质结构A1、A2、A3、A4堆积形式。⑶ 合金结构可分为三类：金属固溶体、金属间隙化合物、金属化合物及其典型例子。⑷ 晶体、准晶、非晶的区别。学时 在一百多种化学元素中，金属元素约占80% 。它们都具有金属光泽、有很好的传热导电性，金属的这些性质是它们内部结构的反映。金属元素很多，大致可分为两大类，一类为简单金属，一类为过渡金属，稀土和锕系金属。 简单金属主要指碱金属、碱土金属和 等。在这类金属中，元素的电负性较小，电离能也较小，最外层价电子容易脱离原子核的束缚，在金属中运动。这样原子实和价电子可截然分开。前者原子实对金属整体来说，它的影响是局域的，而后者—价电子则是整体公有的。这类金属用近自由电子模型，获得了与实验大致相符的结果。贵金属 介于之间，它们部分性能和简单金属相似，而另一部分性质与过渡金属相似。 另一类金属包括d壳层未填满的过渡金属、4f壳层未填满的稀土金属，5f壳层未填满的锕系金属，这些未填满的次层电子能级和外层S,P电子相近，这些d电子或f电子介于公有化与局域化状态之间，所以要有特殊的理论处理。  简单金属的自由电子模型是个很简单的模型，价电子完全公有，构成金属中导电的自由电子，原子实与价电子间的相互作用完全忽略，自由电子之间也是毫无相互作用的理想气体。为了保持金属电中性，可设想原子实带正电分布于整个体积中，和自由电子的负电荷正好中和。 自由电子波函数可用一平面波表示 其中 为波矢量，V为金属体积，与边长L关系 这样自由电子类似势箱中和自由粒子，自由电子在金属中的零势场中运动 相应能量可表示为 在绝对零度时，自由电子体系处于基态，N个电子占据 个最低能级，最高占据能为费米能 自由电子气模型完全忽略电子间的相互作用，也忽略了原子实形成的周期势场对自由电子的作用，处理结果当然与真实金属有差距，后来发展了“近自由电子模型”（即在自由电子气中引入周期势场微扰），在一定程度上反映了简单金属的实际情况，可作为金属电子结构的一级近似。近年，有人提出用赝势理论处理简单金属，即采用微弱的赝势代替电子与正离子间的相互作用势，使问题得到简化。赝势可用正交平面波法解析导出，也可用参数直接构筑模型势。例如一模型赝势为   即原子实半径R 以外和真实库仑势相同，在原子实范围内用一个恒值势来代替 R为原子实半径。 1．过渡金属电子结构特点： 过渡金属nd能级与(n+1)s能级差很小，过渡元素波函数的径向分布有以下几个特点： （a）与(n+1)s 电子相比，nd 电子轨道分布范围较小，节点数目少，随径向距离衰减快，使d电子径向分布极大值出现在吸引势很强的区域，因而d电子是相对稳定的。 （b）在原子核附近，d电子分布函数作抛物线式增长，对核电荷屏蔽不足，导致周期数增长时，sp电子数保持恒定，d壳层电子逐步填充。 （c）同一周期，从Ti 到Ni，核与电子作用愈来愈强，使d层愈加稳定，原子半径也愈小。 （d）随周期数增长，例如 径向节面增加，d电子径向分布增大，愈来愈不稳定。 过渡金属的d电子运动介于局域与离域之间，造成了理论处理的困难，加上 Fe、Co、Ni 呈现铁磁性，Mn、Cr 呈现反铁磁性，更增加过渡金属电子理论的复杂性。但根据能带理论计算出来的费米面与实验数据符合较好，下面介绍能带理论。 2．能带理论 金属晶体中的电子处在带正电的原子实组成的周期性势场中运动， Schr?dinger方程为 用微扰法等近似方法可解得能带模型。它将整块金属当作一个巨大的超分子体系，晶体中N个原子的每一种能量相等的原子轨道，通过线性组合，得到N个分子轨道。它是扩展到整块金属的离域轨道，由于N的数值很大（～数量级），得到分子轨道各能级间隔极小，形成一个能带。每个能带在固定的能量范围，内层原子轨道形成的能带较窄，外层原子轨道形成的能带较宽，各个能带按能级高低排列起来，成为能带结构，图8—4是导体与绝缘体的能带示意图。 图中红色的格于表示能带已填满电子，叫满带；空白的格子表示该带中无电子，叫空带。有电子但未填满的能带（橙色）叫导带。Na原子的电子组态为电子正好填满，形成满带，3s轨道形成的能带只填子一半，形成导带。Mg原子的3s 轨道虽已填满，但它与3p轨道的能带重叠。从3s3p 总体来看，也是导带。能带的范围是允许电子存在的区域，而能带间的间隔，是电子不能存在的区域，叫禁带。 金属在外电场作用下能导电。导带中的电子，受外电场作用，能量分布和运动状态发生变化，因而导电。满带中电子已填满，能量分布固定，没有改变