DCC%2fAlCl-%2c3-%2fED体系引发异丁烯正离子聚合.pdfVIP

DCC /AlCl /ED 体系引发异丁烯正离子聚合* 3 刘迅，吴一弦**，张成龙，李艳，徐旭，武冠英 北京化工大学,教育部可控化学反应科学与技术基础重点实验室, 北京 100029 关键词：异丁烯，正离子聚合，给电子试剂 以1,4-双(2-氯-2-丙基)苯（DCC ）为引发剂，BCl3 或TiCl4 作为共引发剂引发 异丁烯正离子聚合研究的较多。以BCl3 为共引发剂，DCC 既是引发剂，又是链转 移剂，组成Inifer 体系，得到对称氯端基遥爪聚异丁烯，同时聚合物的分子量和分 子量分布可以控制[1] 。以TiCl4 或BCl3 为共引发剂，在体系中加入适当的给电子试 [2-4] [5] 剂（ED ），可实现活性聚合 ，加入第二单体，可进一步合成三嵌段嵌段共聚物 。 而以DCC /AlCl3 引发异丁烯正离子聚合的研究未见文献报道。 本文以控制聚合和大分子设计为目标，采用AlCl3 为共引发剂，具有双官能团 的高活性对二枯基氯 （DCC ）为引发剂，从DCC 引发活性、抑制不可控引发和调 节聚合反应过程等方面研究异丁烯正离子聚合反应以及相应聚合产物的微观结构 参数，期望实现DCC 控制引发异丁烯正离子聚合，合成对称氯端基遥爪聚合物， 为下一步合成三嵌段共聚物打下基础。 DCC 与AlCl3 发生络合反应 （平衡2 ）产生活性中心引发异丁烯聚合，此外体 系中微量的水也可通过与AlCl3 的络合（平衡1）产生活性中心引发异丁烯聚合， 因此两种引发剂产生竞争引发，通过增加DCC 用量，减少了微量水的不可控引发， 但需要加入大量的DCC 。 H 2 O + A lC l3 H A lC l O H (1) 3 CH 3 C H 3 C H 3 C H 3 C l C C C l + A lC l C l A l C C A lC l4 3 4 (2) C H 3 CH 3 C H 3 C H 3 当DCC=6 时，产物GPC 谱图基本呈单峰分布，分子量分布较小（MWD=3.05 ）， 微量水的不可控引发基本被抑制，聚合反应主要由DCC 引发，但聚合产物分子量 * 国家自然科学基金）资助项目。** 通讯联系人 低，且由于DCC 加入量过大，导致成本过高。 为此，我们在较低DCC 用量(DCC/Al=0.5 或DCC/Al=1.2)下，采用2,6 －二甲 基吡啶(DMP)、三苯胺(TPA) 、ODMP 三种结构不同的ED 来调节异丁烯正离子聚 合反应。聚合产物的GPC 双检测谱图（图 1 和图2 ）显示，无ED 存在下，苯环 紫外检测信号较弱，加入ED （如TPA ）后，UV 检测信号明显增强，且与RI 检测 吻合较好，说明DCC 引发了聚合且其中部分结构进入了聚合物链中心，加入ED 后可有效提高DCC 的引发效率。 RI RI UV UV 16 18 20 22 24 26 28 30 16 18 20 22 24 26 28 30