分子轨道图形理论方法及应用.pdfVIP

维普资讯 分子轨道图形理论方法及应用 ) 唐 敖 庚 江 元 生 (吉林大学理论化学研究所) 化学家 习惯用图形表征分子 中原子的连接 12个数值为 1的非对角元，代表 6十 c—e髓 方式 ，如结构式或分子式 (图 1)．这种 图形也是 (或边)，其它则均为零元 素，即 人们思考和推理分子 的结构和牲质关系的一种 0 1 0 0 0 1 数学模型．早在一个世纪 以前 ，数学家 Cayley 1 0 l 0 0 0 根据分子图，计数了烷烃的结台方式 ． 随着 0 1 0 1 0 0 (G)一 量子力学的发展 化学键理论 的两大分支—— 0 0 l 0 l 0 价键理论与分子轨道理论以其新 颖 的面 貌 出 0 0 0 l 0 l 现 ，在其初期阶段都浓郁地打上 图形的印记 ．在 l 0 0 0 l 0 价键理论 中，Pauling 引用 Kekul~构式 数 表 当编号改变时， (G)的形式也随之变化， 征苯分子的芳香性 ，而 Kekul~构式数的图性 但男一些量却不受影 响，称不变量 ，如矩阵 的 质后来被详尽的研究 ．与此同时 ，Coulson和 维数 ，非零元素个数及由 的行列式定义 的诸 Longuet—Higgins等推证 了能级有界定理和 成 数值 ．这种不变量乃是图的本质属性 ，对分子 对定理 “。。，深刻地揭示了简单分子轨道理论 的 的结构与性’质内在 关系的揭示和描述起着纽带 拓扑本质．六十年代末期 ，台成化学 、结构化学 作用 ．于是 ，问题首先归结于寻找不变量与 图 与计算机科学的飞速发展 ，促使人们利用数据 结掏的关系，局部 (子图)如何制约整体 (分子 库 来总结 已知和预测未知 的分子行 为，图论方 图)’由此总结和预谢分子行为． 法又广泛地流传起来，成为一个活跃的研究领 最重要的图不变量是本征多项式 ，它是行 域 ，不仅局艰于理论方面 ，而且渗透到各个应用 列式 I，一 (G)1的展开式 分支m． )一 l，一 (G)I 一 q- xN一 十 一一 十 N， 其 中 代表N维单位矩阵． 求解本征多项式， 得 本征值 和本征向量 ，对应于简单分子轨道 ． 图 l 苯分子的两 种 Kekul6掏式 理论中的能级和轨道．各次幂系数 也是不变 用图形模拟分子结构，图中的点代表原子， 量 ，具有组合含 义；末项 称邻接矩阵行列式， 点间联线称为边 ，代表化学键 ．模拟又往往限 占据重要地位，它一方面给出苯型烃的 Keku16 于 分子的主体 —～骨架 如烃类分子 的碳原子 构式数 ，男一方面又能判断分子有无霉能级 ，由 骨架 ，象 图 1的六元环代表苯分子的碳原子骨 此可获得分子稳定性信息．其它重要的图不变 槊那样．图G的表征要给 出全部点集和边集的 量 尚有最小本征值 及本征值 绝对值之和 ，分别 编号 ，更确切的描述是引用邻接矩阵 ／1，其元素 对应于最高 占据能级和总能量 ，因而与分子的 定义为