NaVO3＋H2SO4溶液中氧气气氛下甲酸分解的研究.pdfVIP

第 42卷 第 1期 北京化工大学学报 (自然科学版) V01．42．No．1 2015往 JournalofBeijingUniversityofChemicalTechnology(NaturalScience) 2O15 NaVO34-H2SO4溶液中氧气气氛下 甲酸分解的研究 侯玉翠 王 强 牛牧歌 任树行 吴卫泽 (1．太原师范学院 化学系 ，山西 太原 030031；2．北京化工大学 化工资源有效利用 国家重点实验室 ，北京 100029) 摘 要：研究了在氧气存在下生物质催化氧化制甲酸体系中甲酸的稳定性，主要考察了反应温度、反应时间、氧气 初始压力、硫酸浓度 、催化剂等因素对于 甲酸分解 的影响。研究结果表 明，温度 、反应时间、硫酸浓度对 甲酸的分解 速率有显著的影响；氧气 的初始压力对于甲酸的分解影响较小；催化剂 NaVO 的存在会加速 甲酸 的分解。生物质 催化氧化体系中，甲酸的分解反应为二级反应，甲酸分解反应的表观活化能为 85．1kJ／mol。提出了在 HSO 溶液 中氧气气氛下NaVO 催化 甲酸分解的机理。 关键词 ：甲酸 ；分解 ；NaVO，+HSO 溶液 ；氧气 ；动力学 中图分类号 ：0643．1；TQ02 的葡萄糖；Han等 以杂多酸 H，PMo：O。为催化 引 言 剂 ，在 180cc氧化纤维素 1h，得到 9．6％收率的甲酸 甲酸作为一种基本 的有机化工原料 ，已广泛应 和49．3％收率的乙醇酸；同样条件下，以甘蔗渣为 用于医药 、化工 、制革等行业。在催化剂的作用下， 原料得到 10．1％收率的甲酸和 3O％收率 的乙醇酸 甲酸可以在室温下释放 出氢气 ，因而 甲酸有望成 等。本课题组 在 160oC的高温水 中，以简单易得 为氢气载体。甲酸的工业制备方法主要包括甲酸钠 的NaVO +H：SO 为催化剂 、氧气为氧化剂 ，催化氧 法 、甲酸甲酯水解法 、甲酰胺法等 ，这些方法都是基 化葡萄糖 ，得到 68％收率的甲酸；氧化纤维素得到 于不可再生的化石燃料 。生物质是一种可再生的洁 65％收率的甲酸。 净含碳资源，在 自然界中产量最为丰富。因此 ，将生 上述文献表明，生物质转化过程中，甲酸是较为 物质高效转化为 甲酸具有重要的意义。 稳定 的产物 ，但是 甲酸可以进一步被氧化 ，转化为 目前以生物质为原料制备 甲酸的研究引起人们 CO：和水 ，影响 甲酸的收率 。虽然有关生物质催化 的高度重视 。Wolfel等 以杂多酸 H5PV2Mol0O40为 氧化制 甲酸的研究取得 了一些成果 ，但有关 甲酸在 催化剂在90℃、3MPa氧气条件下氧化葡萄糖22h， 催化体系中的稳定性问题 目前还没有报道 。本文对 甲酸收率可达47％；但在相同条件下氧化纤维素几 目前甲酸收率较高的催化氧化体系 中甲酸的催化氧 乎没有 甲酸生成 ，若向体系中加入对 甲基苯磺酸时， 化分解特性开展 了研究，为生物质催化氧化制 甲酸 反应 24h后 甲酸 的收率为 18．7％ 。针对杂多酸 应用提供理论依据。 HPV：Mo。O。催化氧化纤维素制 甲酸收率低 的问 1 实验部分 题 ，Albert等 改用酸性较 强的杂 多酸 H PV Mo， O。为催化剂 ，在90cI：、3MPa氧气条件下 ，反应 24h 1．1 实验原料 后得到28％收率 的甲酸 ；Fu等 通过提高温度至 甲酸 (分析纯)、偏钒酸钠 (分析纯)，上海晶纯 试剂有 限公司；硫酸 (优级纯)，北京现代东方化学 170oC，使用杂多酸 HPVMo．。O。催化氧化纤维素 ，