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混炼插层法制备天然橡胶/蒙脱土纳米复合材料∗ 欧阳星 罗远芳 贾德民+ （华南理工大学材料学院， 广东 广州510640） 摘要 采用有机改性蒙脱土和新型补强性促进剂，通过混炼插层法制备了天然橡胶/蒙脱土纳米复合材料，用 X-射 线衍射和透射电镜表征了纳米复合材料的结构和形态，用表观交联密度测定和红外光谱研究了蒙脱土与橡胶的相互 作用，同时用X-射线衍射法研究了混炼和硫化过程中天然橡胶分子链对蒙脱土的插层过程。结果表明，蒙脱土在橡 胶基体中以纳米级厚度片层分散；补强性促进剂能加强蒙脱土与橡胶间的结合；天然橡胶分子链在混炼过程中便开 始对蒙脱土进行插层，并主要在焦烧时间前的硫化诱导期内完成大部分插层过程，硫化开始后蒙脱土的纳米级分散 进一步完善，直至硫化完成。加2～10 份有机蒙脱土的天然橡胶/蒙脱土纳米复合材料的力学性能和动态力学性能优 于40 份N770 炭黑补强的硫化胶。 关键词 混炼插层法; 天然橡胶; 蒙脱土; 纳米复合材料 中图分类号：TQ332 文献标识码：A 橡胶/蒙脱土纳米复合材料是近年来受到研究者重视的新材料。由于蒙脱土具有大长径比和可插 [1,2] 层的层状结构 ，能在橡胶中达到纳米级片层分散，少量蒙脱土便能使橡胶的力学性能、气密性、 耐老化等性能获得显著的提高[3-6] 。橡胶/蒙脱土纳米复合材料制备的关键是插层，即橡胶分子链进入 蒙脱土的层间。插层的方法有单体插层聚合法、乳液插层法、溶液插层法和混炼插层法等[7-11]。其中 混炼插层法，采用普通的橡胶加工工艺和设备便可得到插层纳米复合材料，因此最有实用价值。其 步骤是先用插层剂（如长链烷基季铵盐）和蒙脱土进行离子交换得到有机改性蒙脱土，然后将有机 蒙脱土加入橡胶中进行混炼和硫化，即可实现插层得到橡胶/蒙脱土纳米复合材料。Chang YW 等[9] 用十八胺改性的有机蒙脱土制备三元乙丙橡胶/蒙脱土纳米复合材料，蒙脱土片层在EPDM 中以50 －80nm 厚度分散，得到的纳米复合材料的撕裂强度、模量、气体阻隔性等都提高。刘岚等[10]采用混 炼插层法制备了丁腈橡胶/蒙脱土纳米复合材料，发现加入10 份有机蒙脱土相当于30 份N330 高耐 磨炭黑的补强效果。王小萍等[11]采用简便可行的固相法改性蒙脱土与天然橡胶在混炼与硫化过程中 就地实现了蒙脱土与橡胶基体的插层纳米复合。但是，在混炼插层法中，橡胶分子链是在混炼时对 蒙脱土进行插层还是在硫化中完成对蒙脱土插层，这些详细的插层过程研究还未见报道。 在对混炼插层法制备的橡胶/蒙脱土纳米复合材料的研究中，人们发现，除了对蒙脱土进行有机 改性外，蒙脱土与橡胶的结合对纳米复合材料的性能有重要影响。Wang JC 等[12]用二羟乙基甲基十 二烷基氯化铵改性的蒙脱土补强硅橡胶，由于活性羟乙基能和硅橡胶分子链反应，因此所得纳米复 合材料的力学性能相当于3 倍填充份量的气相白炭黑的补强效果。Liu L 等[13]用有机蒙脱土补强丁腈 橡胶时，用粘合剂RH 来提高有机蒙脱土的补强效果。RH 由于能和蒙脱土的羟基形成氢键，同时可 参与硫化，因此能加强橡胶和蒙脱土的结合，显著提高有机蒙脱土的补强效果。Usuki A 等[14]发现选 ∗ 基金项目：国家自然科学基金项目）；广东省自然科学基金团队资助项目（39172 ） + 通讯作者：贾德民，教授，E-mail: psdmjia@scut.edu.cn 用合适的硫化促进剂也是能否得到性能优良的橡胶/蒙脱土纳米复合材料的关键因素之一。 本文用自行研制的能加强橡胶与蒙脱土间结合的新型补强性促进剂 N-亚甲基羧基-2-苯并噻唑 次磺酰胺(GBS)和季铵盐改性有机蒙脱土，通过混炼插层法制备天然橡胶/蒙脱土纳米复合材料，研 究了纳米复合材料的结构形态和力学性能，特别是对蒙脱土与橡胶间的相互作用以及混炼和硫化过 程中橡胶对蒙脱土的插层过程进行了较深入的研究。 1 实验部分 1.1 原材料与基本配方 天然橡胶 （NR ）：马来西亚标准烟片3 号；有机蒙脱土 （HMT ）：自制，用十六烷基三甲基溴化 铵与蒙脱土（MT ）水相悬浮液通过离子交换反应制备，层间距2.54nm ；补强性促进剂（GBS ）: N －亚甲基羧基－2 －苯并噻唑次磺酰胺，自制[15]; 半补强炭黑 （N770 ）